Связь гибкости макромолекул с их химическим строением. Факторы, определяющие гибкость макромолекул

20.09.11 11:10

Отклонения от равновесного состояния на коротких участках цепи вызывают на длинных участках проявление такого свойства полимера, как гибкость.

Количественными характеристиками гибкости макромолекулы могут служить персистентная длина, статистический сегмент, среднеквадратичное расстояние между концами цепи, средний квадрат радиуса инерции макромолекулы.

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи . Конформация полимерного клубка постоянно меняется, отклоняется от равновесной. Расстояние между концами цепи при этом меняется. Чтобы узнать, какое расстояние между концами цепи наиболее часто реализуется, надо взять все значения, полученные в ходе измерений, и поделить на число измерений – т.е. найти среднее значение (рис. 8):

Рис. 8 Расстояние между концами цепи (слева) и радиус инерции (справа) в представлении свободно-сочлененной модели цепи

Зная длину жесткого сегмента l N и количество таких сегментов в цепи N , можно рассчитать , используя разные приближения при описании механизмов гибкости макромолекулы. Свободно-сочлененная модель. Полимерная цепь представляется в виде отрезков – сегментов, моделирующих жесткий участок цепи, последовательно соединенных шарнирными сочленениями (рис. 9).

Вращение жестких участков на шарнирах свободно. Для такой модели

Модель с фиксированными валентными углами b . Отличается от предыдущей модели тем, что между двумя соседними сегментами фиксируется угол. Вращение вокруг осей остается свободным. В таком случае

Поворотно-изомерная модель . В этой модели, кроме фиксированных валентных углов, появляется заторможенное внутреннее вращение,определяемое величиной торсионного угла

Для идеального клубка, зная можно вычислить

Средние размеры макромолекулы также можно выразить через контурную длину цепи L . Контурная длина цепи определяется числом мономерных звеньев или СПЗ, образующих макромолекулу. Если поделить цепь на жесткие участки равной длины, т о

Отсюда можно записать, используя свободно-сочлененную модель

Такая модель справедлива для оценки термодинамической гибкости макромолекул гибкоцепных полимеров (l N £ 100 Å или 10 нм).

Из выражений (1), (2) можно найти величину наименьшего жесткого участка цепи (сегмента Куна ) :

Исходя из выражения (3), для объема клубка можно записать

Гауссово распределение расстояний между концами цепи

Типичная конформация полимерного клубка имеет очевидное сходство с траекторией движения броуновской частицы (рис. 9б).

Вектор r , определяющий расстояние между концами цепи, сильно флуктуирует из-за теплового движения. Рассмотрим распределение вероятности вектора r между концами цепи из N сегментов для свободно-сочлененной модели идеальной цепи. Так как каждый сегмент дает независимый вклад в r , то, по аналогии с траекторией броуновской частицы, для величины r будет справедливо гауссово распределение (поэтому идеальный клубок часто называют гауссовым клубком)

Макромолекулы состоят из структурных единиц - составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности. Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называемую хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов - боковыми группами. Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных различают основную и 6oковые цепи.

О том, что в макромолекуле отдельные её фрагменты совершают некоторое вращение стало известно давно по данным измерения теплоемкости полимеров: при достаточно высоких температурах теплоемкость пропорциональна 7/2R (без внутреннего вращения 6/2R, т. е. 3 поступательные степени свободы и 3 вращательные степени свободы молекулы в целом).

Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекулы. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекулы - пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев (изомеров) в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетической макромолекулы предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением , т. к. реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров:

Кристаллизоваться,

Быть каучуками,

Волокнами,

Стеклами и т. п.,

Проявлять иона- или электронообменные свойства,

Быть хемомеханическими системами (т. е. обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот).

С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. (В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и т. п.)

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы , т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистичиского клубка . Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой. При определенном воздействии на макромолекулу (ориентации) можно получить другую предельную конформацию - вытянутую макромолекулу (фибриллу ).

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями (показать проекцию Ньюмена), схема энергетических барьеров внутреннего вращения изображена на рисунке:

Степень свободы (величины энергетических барьеров) этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны:

Каучукоподобная эластичность,

Способность полимеров к образованию надмолекулярных структур,

Почти все их физические и механические свойства.

Существуют понятия термодинамической и кинетической гибкости цепи.

Разница энергий  между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения  определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, т.е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы (или её части, т.н. термодинамического сегмента).

Величины энергетических барьеров  определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекулы может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей). Податливость макромолекулы к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью . При очень малых величинах гибкости, например, в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует первая макроскопическая модель - упругая плоская лента или стержень .

Число возможных конформаций макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации , и термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью второй модели макроскопической - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя физические её свойства те же.

Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина l ) определяется выражением:

Где  >0, l 0 10 -10 м (т. е. порядка длины химической связи), k - постоянная Больцмана, T - температура.

Если контурная длина , т. е. длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-степень полимеризации):

К основным факторам, влияющим на гибкость макромолекул, относятся: величина потенциального барьера внутреннего вращения (Е 0), молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура.

Значения Е 0 зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяются, следовательно, химическим составом и строением макромолекулы.

Из карбоцепных полимеров наименее полярными являются высокомолекулярные углеводороды, в цепях которых внутримолекулярные взаимодействия небольшие. К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Особенно низки значения Е 0 у полимеров, содержащих в цепи наряду с одинарными двойные С=С связи: полибутадиен, полиизопрен.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают Е 0 и, следовательно, снижают кинетическую гибкость.

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то Е 0 снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полибутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах.

Низкие барьеры вращения Е 0 вокруг связей С-О, Si-O, C-S обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов.

Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, полиамиды и другие.

Большие по размерам и по массе боковые заместители полимерных молекул затрудняют вращение звеньев. Например, макромолекулы полистирола, которые содержат тяжелые и объемные заместители, при комнатной температуре не изменяют свои конформации и являются поэтому жесткими.

При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей гибкость цепи заметно уменьшается. Так, цепи полиметилметакрилата являются более жесткими, чем полиакрилатов. Политетрафторэтилен и поливинилиденхлорид вследствие симметричного расположения полярных связей С-F и C-Cl являются гибкими.

С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, которые может принимать макромолекула. Так, n сегментам цепи соответствует 2 n +1 конформаций. Поэтому даже при очень больших значениях Е 0 жесткие цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.

Частота пространственной сетки сказывается на гибкости макромолекул. Например, гибкость цепей натурального каучука такая же, как и у невулканизированного. По мере увеличения числа поперечных связей длина отрезков, на которые может распространяться гибкость, становится меньше и, наконец, в сетчатом полимере гибкость цепей не проявляется совсем (эбонит, вулканизированный 30 % серы).

Температура не изменяет энергию взаимодействия (за исключением ориентированного), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше Е 0 (Е 0 >кТ), то даже термодинамически гибкие полимеры не способны изменить свою конформацию, т.е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы (кТ>Е0), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.

Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т.е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время. Для этана это время составляет 10 -10 с. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Таким образом, в зависимости от внутри- и межмолекулярного взаимодействия, величины сегмента, термодинамической и кинетической гибкости цепи меняется гибкость цепных макромолекул, следовательно, и эластичность полимерных материалов. В этом отношении все полимеры условно можно разделить на эластомеры, материалы, находящиеся в высокоэластическом состоянии, и пластомеры - жесткие пластмассы.

Похожая информация:

1. VII.Основные аспекты, определяющие значимость безопасности жизнедеятельности
2. Билет №52. Факторы, влияющие на устойчивость работы объектов. Пути и способы повышения устойчивости работы объектов.Спасательные и аварийно-восстановительные работы.

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера U 0 , препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей.

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера U 0 .

Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду

Si > O > N > S > C

Введение в полимерную цепь ароматических ядер и других циклических структур снижает гибкость макромолекул.

Вопрос. Сравните гибкость ряда полимерных молекул:

~СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~О-СН 2 СН 2 -O-СН 2 СН 2 ~

Ответ . Гибкость макромолекулы полиэтилена меньше, чем макромолекулы полиэтиленимина. Гибкость макромолекул полиэтиленоксида в этом ряду максимальна.

Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полифенилен, поли-n -ксилилен?

Ответ .

Гибкость макромолекул уменьшается в ряду

полиэтилен > поли-n -ксилилен > полифенилен.

Вопрос. Для повышения эластичности полиэфирного волокна лавсан, полученного из продукта поли конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, в реакционную смесь вводят небольшое количество адипиновой кислоты.

Напишите реакцию синтеза полиэтилентерефталата и возможную формулу сополимера, в состав которого входит остаток адипиновой кислоты. Объясните причину увеличения эластичности модифицированного таким способом волокна.

Ответ . Синтез ПЭТФ протекает по схеме

n НООС-С 6 Н 4 -СООН + n НОСН 2 СН 2 ОН НООС-С 6 Н 4 -СО[ОСН 2 СН 2 ООС-С 6 Н 4 -СО] n -1 -ОСН 2 СН 2 ОН + (2n - 1)Н 2 О.

При небольшой добавке (5-10%) в реакционную смесь адипиновой кислоты образуется сополимер, в состав макромолекулы которого входят адипинатные звенья:

~ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОС(СН 2) 4 СО-О(СН 2) 2 O~

Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул.

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается U 0 , что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конформационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду:

полипропилен > полистирол > поливинилнафталин.

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.

Водородные связи по прочности могут быть расположены в следующий ряд:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Существенно ограничивают гибкость макромолекул боковые заместители, способные образовывать диполь-дипольные контакты:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N и др.

Вопрос. Напишите формулы и расположите в порядке уменьшения гибкости следующие полимеры: поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, поливинилиденцианид, поливиниловый спирт, полиметилол.

Ответ .

Очевидно, что чем более гибка макромолекула, чем ниже U 0 , тем больше конформаций она может реализовать.

Вероятность нахождения макромолекулы в определенной конформаций описывается функцией Гаусса:

здесь b 2 = (3/2)(nl

ее гибкости. Анализ уравнения (2.1) приводит к выводу о том, что наиболее вероятной конформацией изолированных полимерных цепей является конформация статистического клубка (см. рис. 2.1). Вероятность свертывания такой изолированной макромолекулы в плотноупакованный клубок или же нахождения ее в распрямленном состоянии весьма мала.

В этом можно убедиться, если, например, цепочку от часов бросать на стол и наблюдать форму, которую она принимает. При достаточно большой длине такой цепочки она может служить моделью макромолекулы.

В модели свободносочлененной цепи возможны (при небольших вариациях длин и углов валентных связей) любые изменения углов внутреннего вращения.

Зависимость [h

Здесь ψ 0 - коэффициент пропорциональности, значения которого для некоторых полимеров приведены ниже:

При увеличении U 0 гибкость макромолекул снижается.

Характеристикой гибкости макромолекул является также радиус инерции статистического клубка [r 2 ] 1/2 . Величина [r 2 ] 1/2 равна среднему значению квадратов расстояний атомов полимерной цепи от центра тяжести клубка. Легко показать, что

Физические свойства веществ зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их строением очень сложна, является «опосредованной» и проявляется через влияние химического строения на гибкость макромолекулы.

Гибкость - одна из важнейших характеристик полимеров, определяющих его основные микроскопические свойства: высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий.

Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга.

Молекула любого вещества характеризуется определенным пространственным расположением атомов и наличием определенных связей между ними. Это обусловливает химическое строение (структуру, конфигурацию ) молекулы. Рассмотрим строение двух веществ - этана и этилена (рис. 6.1 ).

В молекуле этана атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными связями (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-связь, вторая пара - пример">а и b ) схематически можно представить формулами

пример">пространственная изомерия (стереоизомерия) , обусловленная различным расположением заместителей относительно двойной связи. Этот вид пространственной изомерии получил название цис-транс-изомерии .

Отсутствие стереоизомеров в молекуле этана объясняется очень быстро происходящим вращением одних групп молекулы относительно других. Этот вид движения одной части молекулы относительно другой получил название внутреннего вращения .

В молекуле этана все атомы водорода равноценны, и поэтому можно предположить, что при любом их расположении в пространстве потенциальная энергия молекулы должна быть одной и той же, т.е. что вращение свободно. Однако в действительности внутреннее вращение в молекуле этана не свободно вследствие взаимодействия между химически не связанными друг с другом соседними атомами.

При тепловом движении непрерывно изменяется пространственное расположение атомов. Каждому положению атомов соответствует определенное значение потенциальной энергии молекулы, которая определяется взаимодействиями между атомами, электронами, ядрами и т.д.

При повороте группы пример">этана вокруг линии, соединяющей атомы углерода, изменяется потенциальная энергия U .

Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость (pис. 6.2 ).

Предположим, что при расположении атомов в молекуле этана так, как показано на рис. 6.2 , а, потенциальная энергия молекулы равна формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" должна повернуться относительно другой на 60° (рис. 6.2 , б)..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" на 60° молекула снова возвращается в положение (рис. 6.2 , а).

Из рассмотрения этого примера, очевидно, что выделение">рис. 6.2 , б, потому что в этом случае между ними проявляются силы отталкивания, стремящиеся перевести эти атомы в наиболее энергетически выгодное, устойчивое положение, изображенное на рис. 6.2 , а. Если принять потенциальную энергию молекулы при расположении атомов, показанном на рис. 6.2 , а, равной 0, то потенциальная энергия, соответствующая модели, приведенной на рис. 6.2 , б, имеет максимальное значение.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения .

Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут занимать различное пространственное положение, т.е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10 раз в секунду, т.е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования.

Повышенные значения потенциального барьера вращения наблюдаются при увеличении числа групп пример">бутан и бутилен ). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, С-S, С-Si сравнительно невелики.

Если потенциальные барьеры достаточно велики, то даже в случае насыщенных соединений можно выделить молекулы с определенной пространственной структурой.

Вокруг двойной связи также может происходить вращение отдельных групп, но для этого необходимо разорвать формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг выделение">свободно сочлененной .

Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой (рис. 6.3 ). В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла (см. рис. 6.4 ). Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформации, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

В реальных системах молекулы полимеров окружены другими себе подобными молекулами и между ними всегда существует межмолекулярное взаимодействие, которое оказывает влияние на степень заторможенности вращения. Поскольку учет этого взаимодействия очень сложен, для количественных расчетов ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера.

Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии.

Если молекула имеет запас энергии меньший опред-е">колебание атомов относительно положения минимальной энергии - это ограниченное или заторможенное вращение . Чем интенсивнее эти колебания, тем молекула более гибка. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными , а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены, - жесткоцепными .

Различают два понятия гибкости цепи - ТДГ - термодинамическую гибкость и КГ - кинетическую гибкость цепи полимеров .

ТДГ определяет способность цепи к конформационным превращениям (т.е. без разрыва химических связей под действием теплового движения).

Это равновесная гибкость, которая реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии.

ТДГ характеризуется несколькими параметрами. Например, параметр жесткости формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - параметр оценки гибкости цепных ММ, гибкость которых вызвана вращением вокруг валентных связей без деформации валентных углов. Для многих полимеров это невозможно.

Наиболее универсальной мерой оценки гибкости является величина сегмента Куна - статистического элемента (или отрезка цепи) длиной А, положение которого не зависит от положения соседних элементов или отрезков.

Реальную цепь макромолекулы можно разбить на N независимых статистических элементов отрезков А.

В свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев. В реальной цепи положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция также отсутствует.если такие звенья соединить линиями (рис. 6.5 ), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n повторяющихся звеньев (длина каждого звена l), можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, или сегментов) длиной А .

ТД сегмент - в общем случае не отрезок реальной цепи, а эквивалентная величина , отражающая интенсивность колебательного движения звеньев или гибкость цепи.

Для предельно гибкой цепи А = l звена..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" можно вычислить по количеству сегментов М = N сегментов * А (молярная масса звекна).

В табл. 6.1. приведены величины сегментов Куна некоторых образцов полимеров.

Природа заместителей мало влияет на ТДГ. Наибольшая жесткость у полимера с полярными группами, близко расположенными. Циклические полиацетали (Цл, и производные) относятся к полужестким полимерам.

Кинетическая гибкость (КГ) характеризует скорость перехода из одного конформационного положения в другое.

Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величин потенциального барьера вращения и энергии внешних воздействий (тепловых, механических и др.).

КГ характеризуется величиной кинетического сегмента , т.е. той части ММ, которая отзывается на внешнее воздействие как единое целое.

Кинетический сегмент (в отличие от ТДС) - величина, которая зависит от Т и силы воздействия.

Рассмотрим различия между ТДГ и КГ (рис. 6.6 ).

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Разность энергий перехода выделение">термодинамическую гибкость . Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения.

Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной выделение">кинетической гибкостью ., густоту пространственной сетки, размер заместителей и температуру.

Карбоцепные полимеры

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", следовательно полимеры обладают большой кинетической и термодинамической гибкостью .

Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полибутадиен

Введение в макромолекулы заместителей , содержащих полярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимодействиям. При этом существенно влияют степень полярности групп и симметричность их расположения.

Пример:

Наиболее полярные группы формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

Опред-е">Гетероцепные полимеры

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С-О, С-N, Si-O, C-C. Значения пример"> полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучуки .

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов ). Целлюлоза (Цл) является одним из жесткоцепных полимеров . У неё содержится большое количество полярных групп (-OH) и поэтому для целлюлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокие значения опред-е">Молекулярная масса полимера

Увеличение формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и гибкость цепей увеличивается и даже при больших опред-е">Густота пространственной сетки

Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается.

При этом при малом числе связей (2-3% S) гибкость вулканизированного каучука формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" Кг (эбонит - каучук с 30% S).

Влияние размера и количества заместителей

Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей снижает подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетическую гибкость.

Примером является снижение гибкости макромолекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержания громоздких фенильных заместителей в цепи.

ПС при комнатных Т не изменяет конформаций, т.е. является жестким полимером.

Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера имеются два заместителя (например, формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" в звеньях ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.

Температура

С повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", звенья начинают вращаться.

С повышением температуры величина мало изменяется, а скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гибкость возрастает.

Пример: ПС при 100°С - гибкий полимер.