Zusammenhang zwischen der Flexibilität von Makromolekülen und ihrer chemischen Struktur. Faktoren, die die Flexibilität von Makromolekülen bestimmen

20.09.11 11:10

Abweichungen vom Gleichgewichtszustand in kurzen Abschnitten der Kette führen dazu, dass sich in langen Abschnitten eine Eigenschaft des Polymers wie Flexibilität manifestiert.

Quantitative Merkmale der Flexibilität eines Makromoleküls können die Dauerlänge, das statistische Segment, der quadratische Mittelwert des Abstands zwischen den Kettenenden und der quadratische Gyrationsradius des Makromoleküls sein.

RMS-Abstand zwischen den Kettenenden . Die Konformation der Polymerknäuel verändert sich ständig und weicht vom Gleichgewicht ab. Der Abstand zwischen den Enden der Kette ändert sich. Um herauszufinden, welcher Abstand zwischen den Enden der Kette am häufigsten realisiert wird, müssen Sie alle bei den Messungen erhaltenen Werte nehmen und durch die Anzahl der Messungen dividieren – d. h. Finden Sie den Durchschnittswert (Abb. 8):

Reis. 8Abstand zwischen Kettenenden (links) und Gyrationsradius (rechts) in einer frei beweglichen Kettenmodelldarstellung

Kenntnis der Länge des starren Segmentsl Nund die Anzahl solcher Segmente in der KetteN, kann berechnet werden , Verwendung unterschiedlicher Näherungen bei der Beschreibung der Mechanismen der Flexibilität von Makromolekülen. Frei bewegliches Modell. Die Polymerkette wird in Form von Segmenten dargestellt – Segmente, die einen starren Abschnitt der Kette simulieren und durch Scharniergelenke in Reihe verbunden sind (Abb. 9).

Die Drehung der starren Abschnitte an den Scharnieren ist frei. Für dieses Modell

Modell mit festen Bindungswinkeln B. Der Unterschied zum Vorgängermodell besteht darin, dass der Winkel zwischen zwei benachbarten Segmenten fest ist. Die Drehung um die Achsen bleibt frei. In diesem Fall

Rotationsisomerenmodell . In diesem Modell tritt zusätzlich zu festen Bindungswinkeln eine gehemmte Innenrotation auf, die durch den Wert des Torsionswinkels bestimmt wird

Für die perfekte Verwicklung, wissend berechnet werden kann

Die durchschnittlichen Abmessungen eines Makromoleküls können auch durch die Konturlänge der Kette ausgedrückt werdenL. Die Konturlänge der Kette wird durch die Anzahl der Monomereinheiten oder SDRs bestimmt, die das Makromolekül bilden. Wenn Sie die Kette in starre Abschnitte gleicher Länge unterteilen, dannÖ

Von hier aus können wir nach dem frei artikulierten Modell schreiben

Dieses Modell ist für die Beurteilung der thermodynamischen Flexibilität von Makromolekülen flexibelkettiger Polymere gültig (l N£ 100 Å oder 10 nm).

Aus den Ausdrücken (1), (2) kann man den Wert des kleinsten starren Abschnitts der Kette (Kuhn-Segment) ermitteln) :

Basierend auf Ausdruck (3) können wir für das Volumen des Balls schreiben

Gaußsche Verteilung der Abstände zwischen den Enden einer Kette

Die typische Konformation einer Polymerspirale weist offensichtliche Ähnlichkeiten mit der Flugbahn eines Brownschen Teilchens auf (Abb. 9b).

Vektor R , der den Abstand zwischen den Enden der Kette bestimmt, schwankt aufgrund der thermischen Bewegung stark. Betrachten Sie die Wahrscheinlichkeitsverteilung des VektorsR zwischen den Enden der Kette vonNSegmente für ein frei gegliedertes Modell einer idealen Kette. Da jedes Segment einen unabhängigen Beitrag dazu leistetR , also in Analogie zur Flugbahn eines Brownschen Teilchens, für die MengeR es wird eine gültige Gaußsche Verteilung geben (daher wird ein ideales Knäuel oft als Gaußsches Knäuel bezeichnet)

Makromoleküle bestehen aus Struktureinheiten – konstituierenden Einheiten, bei denen es sich um Atome oder Atomgruppen handelt, die durch kovalente Bindungen in linearen Sequenzen miteinander verbunden sind. Eine Folge von Atomen, die miteinander verbunden sind und die Kette selbst bilden, die als Rückgrat der Kette oder Kette der Hauptvalenzen bezeichnet wird, und die Substituenten an diesen Atomen sind Seitengruppen. Makromoleküle können eine lineare oder verzweigte Struktur haben; Bei verzweigten Ketten gibt es Haupt- und 6-fach-Ketten.

Dass in einem Makromolekül seine einzelnen Fragmente eine gewisse Rotation erfahren, wurde schon vor langer Zeit durch Messungen der Wärmekapazität von Polymeren bekannt: Bei ausreichend hohen Temperaturen ist die Wärmekapazität proportional zu 7/2R (ohne Innenrotation 6/2R, also 3). translatorische Freiheitsgrade und 3 Rotationsfreiheitsgrade des gesamten Moleküls).

Die chemische Struktur der Einheiten und ihre relative Position in der Kette charakterisieren primär Makromolekülstruktur. Die Primärstruktur ist ausführlich definiert Aufbau Makromoleküle- die räumliche Anordnung der Atome in einem Makromolekül, die ohne Bindungsbruch nicht verändert werden kann und durch die Längen der Bindungen und die Werte der Bindungswinkel bestimmt wird. Charakterisiert wird die Anzahl der unterschiedlichen Arten der gegenseitigen Anordnung (Wechsel) von Einheiten (Isomeren) in einem Makromolekül Konfigurationsentropie und spiegelt das Maß an Information wider, das ein Makromolekül enthalten kann. Die Fähigkeit, Informationen zu speichern, ist eine der wichtigsten Eigenschaften eines Makromoleküls, deren Bedeutung nach der Entdeckung des genetischen Codes und der Entschlüsselung der Struktur der wichtigsten biologischen Makromoleküle – Nukleinsäuren und Proteine ​​– klar wurde.

Die Primärstruktur eines synthetischen Makromoleküls bestimmt ( zusammen mit der Molekulargewichtsverteilung, da echte synthetische Polymere aus Makromolekülen unterschiedlicher Länge bestehen) die Fähigkeit von Polymeren:

Kristallisieren,

Gummi sein

Fasern,

Brillen usw.

Ionen- oder Elektronenaustauscheigenschaften aufweisen,

Chemomechanische Systeme sein (d. h. die Fähigkeit besitzen, chemische Energie in mechanische Energie umzuwandeln und umgekehrt).

Die Primärstruktur hängt auch mit der Fähigkeit von Makromolekülen zusammen, sich zu bilden sekundär Strukturen. (In Biopolymeren, die aus streng identischen Makromolekülen bestehen, erreichen diese Strukturen ein hohes Maß an Perfektion und Spezifität und bestimmen beispielsweise die Fähigkeit von Proteinen, Enzyme, Sauerstoffträger usw. zu sein.)

Makromoleküle sind in der Lage, durch thermische Bewegung ihre Form und linearen Abmessungen zu ändern, d. h. durch eine begrenzte Rotation von Einheiten um Valenzbindungen (Innenrotation) und die damit verbundene Veränderung Konformation Makromoleküle, d. h. die relative Anordnung von in einer Kette verbundenen Atomen und Atomgruppen im Raum, wobei die Konfiguration des Makromoleküls unverändert bleibt. Typischerweise nimmt das Makromolekül als Ergebnis einer solchen Bewegung die wahrscheinlichste Form an statistisches Gewirr. Neben der zufälligen Konformation eines statistischen Knäuels können geordnete (helicale, gefaltete) Konformationen vorliegen, die üblicherweise durch intra- und intermolekulare Wechselwirkungskräfte (z. B. Wasserstoffbrückenbindungen) stabilisiert werden. Durch intramolekulare Wechselwirkung können Makromoleküle in einer extrem gefalteten Konformation erhalten werden, die sogenannte Kügelchen. Mit einem bestimmten Einfluss auf das Makromolekül (Orientierung) ist es möglich, eine andere Grenzkonformation zu erhalten – ein verlängertes Makromolekül ( Fibrille).

Einschränkungen der Innenrotation werden quantitativ durch Rotationsisomerie beschrieben. Für ein Fragment eines Makromoleküls, das aus Kohlenstoffatomen besteht, die durch einfache Bindungen verbunden sind (zeigen Sie die Newman-Projektion), ist das Diagramm der Energiebarrieren für die Innenrotation in der Abbildung dargestellt:

Der Freiheitsgrad (die Größe der Energiebarrieren) dieser Rotation bestimmt Flexibilität Makromoleküle, mit denen sie verbunden sind:

Gummiartige Elastizität,

Die Fähigkeit von Polymeren, supramolekulare Strukturen zu bilden,

Fast alle ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften.

Es gibt Konzepte der thermodynamischen und kinetischen Kettenflexibilität.

Energieunterschied  zwischen den Minima auf der inneren Energiekurve E aus dem Drehwinkel  definiert thermodynamische (statische) Flexibilität Makromoleküle, d.h. die Wahrscheinlichkeit der Umsetzung bestimmter Konformationen (z. B. länglich, gefaltet), die Größe und Form des Makromoleküls (oder seines Teils, des sogenannten thermodynamischen Segments).

Ausmaße von Energiebarrieren  bestimmen kinetische (dynamische) Flexibilität Makromoleküle, d.h. die Geschwindigkeit des Übergangs von einer Konformation in eine andere. Die Größe der Energiebarrieren hängt von der Größe und Art der Seitenradikale an den Atomen ab, die das Rückgrat der Kette bilden. Je massiver diese Radikale sind, desto höher sind die Barrieren. Die Konformation eines Makromoleküls kann sich auch unter dem Einfluss einer äußeren Kraft (z. B. Zugkraft) ändern. Nachgiebigkeit eines Makromoleküls gegenüber solchen Verformungen zeichnet sich durch kinetische Flexibilität aus. Bei sehr niedrigen Flexibilitätswerten, beispielsweise bei Leiterpolymeren oder dem Vorhandensein eines entlang der Kette wirkenden Systems von Wasserstoff- oder Koordinationsbindungen, wird die Innenrotation auf relativ kleine Torsionsschwingungen der Monomereinheiten relativ zueinander reduziert , was entspricht das erste makroskopische Modell – ein elastischer flacher Streifen oder Stab.

Anzahl möglich Die Konformation von Makromolekülen nimmt mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu und die thermodynamische Flexibilität äußert sich in kurzen und langen Abschnitten des Makromoleküls unterschiedlich. Dies lässt sich anhand des zweiten makroskopischen Modells verstehen – einem Metalldraht. Ein langer Draht lässt sich zu einer Kugel verdrehen, ein kurzer Draht hingegen, dessen Länge und Größe in Querrichtung vergleichbar sind, lässt sich nicht verdrehen, obwohl seine physikalischen Eigenschaften gleich sind.

Ein direktes numerisches Maß für die thermodynamische Flexibilität ( anhaltende Länge l) wird durch den Ausdruck bestimmt:

Wenn  >0, l 0 10 -10 m (d. h. in der Größenordnung der Länge der chemischen Bindung), ist k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur.

Wenn Kontur Länge, d. h. die Länge eines vollständig verlängerten Makromoleküls ohne Verzerrung der Bindungswinkel und Bindungen ist gleich L, dann L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально P 1/2 (p-Polymerisationsgrad):

Zu den Hauptfaktoren, die die Flexibilität von Makromolekülen beeinflussen, gehören: der Wert der potenziellen Barriere für die Innenrotation (E0), das Molekulargewicht des Polymers, die Größe der Substituenten in der Seitenkette, die Häufigkeit des räumlichen Netzwerks und die Temperatur.

Die Werte von E 0 hängen von intra- und intermolekularen Wechselwirkungen ab und werden daher durch die chemische Zusammensetzung und Struktur des Makromoleküls bestimmt.

Von den Kohlenstoffkettenpolymeren sind hochmolekulare Kohlenwasserstoffe am wenigsten polar, in deren Ketten die intramolekularen Wechselwirkungen gering sind. Zu diesen Verbindungen gehören Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen. Die Werte von E 0 sind besonders niedrig für Polymere, die neben einfachen C=C-Doppelbindungen in der Kette enthalten: Polybutadien, Polyisopren.

Eine Erhöhung der Anzahl der Substituenten, ihres Volumens, ihrer Polarität und der Asymmetrie der Anordnung erhöhen E 0 und verringern daher die kinetische Flexibilität.

Liegt neben einer Einfachbindung eine Doppelbindung, so nimmt E 0 ab. Daher weisen ungesättigte Polymere im Vergleich zu Vinylpolymeren eine höhere kinetische Flexibilität auf. Somit sind Polybutadien und Polychloropren flexible Polymere, die bei Raumtemperatur Flexibilität zeigen können, im Gegensatz zu Polyethylen und Polyvinylchlorid, deren kinetische Flexibilität nur bei erhöhten Temperaturen auftritt.

Niedrige Rotationsbarrieren E 0 um die C-O-, Si-O- und C-S-Bindungen bestimmen die sehr hohe kinetische Flexibilität aliphatischer Polyester, Polysiloxane und Polysulfide.

Polymere wie Cellulose, Polyamide und andere erweisen sich als kinetisch steif.

Große seitliche Substituenten von Polymermolekülen in Größe und Masse erschweren die Rotation der Einheiten. Beispielsweise ändern Polystyrol-Makromoleküle, die schwere und sperrige Substituenten enthalten, ihre Konformation bei Raumtemperatur nicht und sind daher starr.

Besitzt das gleiche Kohlenstoffatom zwei Substituenten, nimmt die Flexibilität der Kette deutlich ab. Daher sind die Ketten von Polymethylmethacrylat steifer als die von Polyacrylaten. Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenchlorid sind aufgrund der symmetrischen Anordnung polarer C-F- und C-Cl-Bindungen flexibel.

Mit zunehmendem Molekulargewicht nimmt die Anzahl möglicher Konformationen zu, die ein Makromolekül annehmen kann. Somit entsprechen n Segmente der Kette 2 n +1 Konformationen. Daher können starre Ketten auch bei sehr großen Werten von E 0 eher eine spiralförmige als eine stabförmige Form haben.

Die Frequenz des räumlichen Gitters beeinflusst die Flexibilität von Makromolekülen. Beispielsweise ist die Flexibilität von Naturkautschukketten die gleiche wie die von unvulkanisiertem Kautschuk. Mit zunehmender Anzahl der Vernetzungen wird die Länge der Segmente, über die sich die Flexibilität erstrecken kann, kleiner und schließlich tritt in einem Netzwerkpolymer die Flexibilität der Ketten überhaupt nicht in Erscheinung (mit 30 % Schwefel vulkanisierter Hartkautschuk).

Die Temperatur verändert die Wechselwirkungsenergie nicht (außer bei orientierten), sie beeinflusst jedoch die kinetische Energie des Moleküls. Wenn sich herausstellt, dass die Energie der thermischen Bewegung kleiner als E 0 ist (E 0 > kT), können selbst thermodynamisch flexible Polymere ihre Konformation nicht ändern, d. h. zeigen kinetische Flexibilität. Eine Erhöhung der Temperatur erhöht die kinetische Energie des Makromoleküls (kT>E0), erhöht die Wahrscheinlichkeit der Überwindung der Aktivierungsbarriere und führt zu einer Erhöhung der kinetischen Flexibilität.

Die Geschwindigkeit äußerer Einflüsse hat einen erheblichen Einfluss auf die kinetische Flexibilität, d.h. durch die Größe des kinetischen Segments. Der Übergang von einer Gleichgewichtskonformation in eine andere erfordert eine gewisse Zeit. Für Ethan beträgt diese Zeit 10 -10 s. In Polymeren erfolgen diese Übergänge langsamer. Die Übergangszeit hängt von der Struktur des Makromoleküls ab: Je höher der Grad der Wechselwirkung, desto länger dauert die Konformationsänderung.

Abhängig von der intra- und intermolekularen Wechselwirkung, der Größe des Segments sowie der thermodynamischen und kinetischen Flexibilität der Kette ändert sich somit die Flexibilität von Kettenmakromolekülen und damit die Elastizität von Polymermaterialien. Dabei lassen sich alle Polymere in Elastomere, Werkstoffe in hochelastischem Zustand, und Plastomere – starre Kunststoffe – unterteilen.

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Mittlerer quadratischer Abstand zwischen den Enden eines Makromoleküls

Die Möglichkeit von Konformationsübergängen eines isolierten Makromoleküls wird durch die Höhe der potentiellen Energiebarriere bestimmt U 0, wodurch die freie Rotation von Einheiten und Atomgruppen um die Richtung der sie verbindenden Valenzbindungen verhindert wird.

Die Flexibilität eines isolierten Makromoleküls hängt nur von den Merkmalen seiner chemischen Struktur ab: der Struktur der Hauptpolymerkette, der Größe und Polarität der Nebensubstituenten, d.h. vom Wert der potentiellen Energiebarriere U 0 .

Die Einführung von Heteroatomen in die Polymerkette erhöht die Flexibilität von Makromolekülen in einer Reihe

Si > O > N > S > C

Die Einführung aromatischer Kerne und anderer zyklischer Strukturen in die Polymerkette verringert die Flexibilität von Makromolekülen.

Frage. Vergleichen Sie die Flexibilität mehrerer Polymermoleküle:

~CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ~

Antwort. Die Flexibilität des Polyethylen-Makromoleküls ist geringer als die des Polyethylenimin-Makromoleküls. Die Flexibilität der Polyethylenoxid-Makromoleküle dieser Serie ist maximal.

Frage. In welcher Reihenfolge ändert sich die Flexibilität der Makromoleküle der folgenden Polymere: Polyethylen, Polyphenylen, Poly- N-Xylol?

Antwort.

Die Flexibilität von Makromolekülen nimmt in der Reihe ab

Polyethylen > Poly- N-Xylol > Polyphenylen.

Frage. Um die Elastizität der aus dem Polykondensationsprodukt von Ethylenglykol und Terephthalsäure gewonnenen Lavsan-Polyesterfaser zu erhöhen, wird der Reaktionsmischung eine kleine Menge Adipinsäure zugesetzt.

Schreiben Sie die Reaktion für die Synthese von Polyethylenterephthalat und die mögliche Formel des Copolymers auf, das einen Adipinsäurerest enthält. Erklären Sie den Grund für die Erhöhung der Elastizität der so modifizierten Faser.

Antwort. Die Synthese von PET verläuft nach dem Schema

N NOOS-S 6 H 4 -COOH + N NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO[OSH 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] N-1 -OSH 2 CH 2 OH + (2 N- 1)H 2 O.

Mit einer kleinen Zugabe (5–10 %) Adipinsäure zur Reaktionsmischung entsteht ein Copolymer, dessen Makromolekül Adipateinheiten enthält:

~OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OS(CH 2) 4 CO-O(CH 2) 2 O~

Die Elastizität der auf diese Weise modifizierten Polyesterfasern erhöht sich aufgrund einer Verletzung der Regelmäßigkeit der Struktur der Polymerkette und einer Verringerung des Anteils aromatischer Zyklen darin, was zur Erhöhung der Flexibilität von Makromolekülen beiträgt.

Mit zunehmender Größe der Nebensubstituenten wird die Rotation einzelner Atomgruppen um Valenzbindungen schwieriger, d.h. erhebt sich U 0, was zu einer Verringerung der Anzahl möglicher Konformationen des Makromoleküls führt, d.h. Der Konformationssatz wird erschöpft oder die Starrheit von Makromolekülen nimmt zu. Somit nimmt die Flexibilität von Polymerketten in der folgenden Reihenfolge ab:

Polypropylen > Polystyrol > Polyvinylnaphthalin.

Mit zunehmender Polarität der Nebensubstituenten nimmt auch die Potentialbarriere zu, die die freie Rotation von Atomgruppen verhindert, was aufgrund der verstärkten Wechselwirkung zu einer Erhöhung der Steifigkeit von Makromolekülen führt. In diesem Fall nimmt die Rolle von Nebensubstituenten noch mehr zu, wenn sie in der Lage sind, verschiedene Arten von Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden.

Wasserstoffbrückenbindungen können hinsichtlich ihrer Stärke in der folgenden Reihe angeordnet werden:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Die Flexibilität von Makromolekülen wird durch laterale Substituenten, die Dipol-Dipol-Kontakte bilden können, erheblich eingeschränkt:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N usw.

Frage. Schreiben Sie Formeln und ordnen Sie die folgenden Polymere in der Reihenfolge abnehmender Flexibilität an: Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid (Perchlorvinyl), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylidencyanid, Polyvinylalkohol, Polymethylol.

Antwort.

Offensichtlich gilt: Je flexibler das Makromolekül, desto niedriger U 0, desto mehr Konformationen können realisiert werden.

Die Wahrscheinlichkeit, ein Makromolekül in einer bestimmten Konformation zu finden, wird durch die Gaußsche Funktion beschrieben:

Hier B 2 = (3/2)(nl

seine Flexibilität. Die Analyse von Gleichung (2.1) führt zu dem Schluss, dass die wahrscheinlichste Konformation isolierter Polymerketten die Konformation einer statistischen Knäuel ist (siehe Abb. 2.1). Die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein solches isoliertes Makromolekül zu einer dicht gepackten Kugel zusammenfaltet oder sich in einem aufgerichteten Zustand befindet, ist sehr gering.

Sie können dies überprüfen, indem Sie beispielsweise eine Uhrenkette auf einen Tisch werfen und beobachten, wie sie ihre Form annimmt. Wenn eine solche Kette lang genug ist, kann sie als Modell für ein Makromolekül dienen.

Im Modell einer frei verknüpften Kette sind beliebige Änderungen der Innenrotationswinkel möglich (mit kleinen Variationen der Längen und Winkel der Valenzbindungen).

Sucht [ H

Hier ist ψ 0 der Proportionalitätskoeffizient, dessen Werte für einige Polymere unten angegeben sind:

Beim Erhöhen U 0 nimmt die Flexibilität von Makromolekülen ab.

Ein Merkmal der Flexibilität von Makromolekülen ist auch der Gyrationsradius einer statistischen Spule [ R 2 ] 1/2 . Wert [ R 2 ] 1/2 entspricht dem Mittelwert der quadrierten Abstände der Atome der Polymerkette vom Schwerpunkt der Spule. Das lässt sich leicht zeigen

Die physikalischen Eigenschaften von Stoffen hängen von ihrer chemischen Struktur ab. Der Zusammenhang zwischen den physikalischen Eigenschaften von Polymeren und ihrer Struktur ist sehr komplex, „indirekt“ und manifestiert sich durch den Einfluss der chemischen Struktur auf die Flexibilität des Makromoleküls.

Flexibilität ist eine der wichtigsten Eigenschaften von Polymeren und bestimmt ihre grundlegenden mikroskopischen Eigenschaften: hohe Elastizität, Relaxations- und thermomechanische Eigenschaften von Polymeren sowie die Eigenschaften ihrer Lösungen. Flexibilität charakterisiert die Fähigkeit von Makromolekülen, ihre Form unter dem Einfluss thermischer Bewegung von Verbindungen oder äußerer mechanischer Einflüsse zu ändern.

Flexibilität beruht auf der internen Rotation von Verbindungen oder Teilen von Makromolekülen relativ zueinander.

Das Molekül jeder Substanz zeichnet sich durch eine bestimmte räumliche Anordnung der Atome und das Vorhandensein bestimmter Bindungen zwischen ihnen aus. Dadurch wird die chemische Struktur (Struktur, Konfiguration) des Moleküls bestimmt. Betrachten wir die Struktur zweier Stoffe – Ethan und Ethylen (Abb. 6.1).

In einem Ethanmolekül sind Kohlenstoffatome durch kovalente Bindungen mit Wasserstoffatomen und untereinander verbunden (Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="-Verbindung, zweites Paar - Beispiel ">a und b) kann durch die Formeln schematisch dargestellt werden

Beispiel "> räumliche Isomerie (Stereoisomerie), verursacht durch unterschiedliche Anordnung von Substituenten relativ zur Doppelbindung. Diese Art der räumlichen Isomerie nennt man cis-trans-Isomerie.

Das Fehlen von Stereoisomeren im Ethanmolekül wird durch die sehr schnelle Rotation einiger Gruppen des Moleküls relativ zu anderen erklärt. Diese Art der Bewegung eines Teils eines Moleküls relativ zu einem anderen nennt man interne Rotation.

In einem Ethanmolekül sind alle Wasserstoffatome gleichwertig, und daher kann davon ausgegangen werden, dass die potentielle Energie des Moleküls unabhängig von ihrer Position im Raum gleich sein sollte, d.h. diese Rotation ist frei. In Wirklichkeit ist die Innenrotation im Ethanmolekül jedoch aufgrund der Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen, die nicht chemisch aneinander gebunden sind, nicht frei.

Während der thermischen Bewegung ändert sich die räumliche Anordnung der Atome kontinuierlich. Jeder Position der Atome entspricht ein bestimmter Wert der potentiellen Energie des Moleküls, der durch die Wechselwirkungen zwischen Atomen, Elektronen, Kernen usw. bestimmt wird.

Wenn die Gruppe Beispiel">Ethan um die Verbindungslinie der Kohlenstoffatome gedreht wird, ändert sich die potentielle Energie U.

Grafisch lassen sich verschiedene extreme Anordnungen von Atomen in einem Molekül in Form von Projektionen des Moleküls auf eine horizontale Ebene darstellen (Abb. 6.2).

Nehmen wir an, dass, wenn die Atome im Ethanmolekül wie in Abb. angeordnet sind, 6.2, und die potentielle Energie eines Moleküls entspricht der Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! SPRACHE:sollte sich relativ zum anderen um 60° drehen (Abb. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="bei 60° kehrt das Molekül wieder in seine Position zurück (Abb. 6.2, a).

Aus der Betrachtung dieses Beispiels ist ersichtlich, dass die Auswahl „>Abb. 6.2, b, da in diesem Fall abstoßende Kräfte zwischen ihnen auftreten, die dazu neigen, diese Atome in die energetisch günstigste, stabilste Position zu verlagern, dargestellt in Abb. 6.2, a. Wenn wir annehmen, dass die potentielle Energie des Moleküls mit der in Abb. 6.2, a, gezeigten Anordnung der Atome gleich 0 ist, dann hat die potentielle Energie, die dem in Abb. 6.2, b, gezeigten Modell entspricht, einen Maximalwert.

Die Energie, die ein Molekül benötigt, um sich von einer Position mit einem minimalen Wert der potentiellen Energie zu einer Position zu bewegen, die seinem maximalen Wert entspricht, wird als Potential oder bezeichnet Rotationsaktivierungsbarriere.

Für ein Ethanmolekül ist die potenzielle Rotationsbarriere relativ gering und bei Raumtemperatur reicht die kinetische Energie für eine freie Rotation aus. Daher handelt es sich bei Ethan eigentlich um eine Mischung von Molekülen, deren Atome unterschiedliche räumliche Positionen einnehmen können, d. h. ist ein Gemisch aus Rotationsisomeren. Der Übergang von einer Position zur anderen erfolgt 10 Mal pro Sekunde, d.h. sehr schnell, so dass es nahezu unmöglich ist, Ethanmoleküle mit unterschiedlicher Atomanordnung zu isolieren. Spektroskopische Methoden können jedoch die Realität ihrer Existenz beweisen.

Mit zunehmender Gruppenzahl werden erhöhte Werte der potentiellen Rotationsbarriere beobachtet (Beispiel „> Butan und Butylen). Die potentiellen Rotationsbarrieren um die C-O-, C-S-, C-Si-Bindungen sind relativ gering.

Sind die Potentialbarrieren ausreichend groß, können auch bei gesättigten Verbindungen Moleküle mit einer bestimmten räumlichen Struktur identifiziert werden.

Es kann auch zu einer Drehung einzelner Gruppen um eine Doppelbindung kommen, allerdings ist es hierfür notwendig, die Formel zu brechen" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- Verbindungen. Die Glieder einer solchen Kette befinden sich in thermischer Bewegung, d.h. Ein Glied kann sich relativ zum benachbarten Glied drehen. Nehmen wir an, dass die Bindungswinkel in einer solchen Kette nicht festgelegt sind und die Drehung um die Auswahl frei artikuliert ist.

Es ist offensichtlich, dass die Glieder einer freigelenkigen Kette beliebige Positionen im Raum einnehmen können, unabhängig von der Position benachbarter Glieder. Eine solche Kette kann jede beliebige Konformation annehmen, d.h. ist äußerst flexibel (Abb. 6.3). In echten Kettenpolymermolekülen haben die Bindungswinkel einen völlig bestimmten Wert und die Drehung der Glieder erfolgt ohne Änderung des Bindungswinkels (siehe Abb. 6.4). Daher sind in einer echten Kette die Glieder nicht willkürlich angeordnet, und die Position jedes nachfolgenden Glieds hängt von der Position des vorherigen Glieds ab. Selbst wenn wir das Vorhandensein einer freien Rotation annehmen, nimmt eine solche Kette eine geringere Anzahl von Konformationen an als eine frei gegliederte Kette, ist aber auch zu starker Biegung fähig.

In realen Systemen sind Polymermoleküle von anderen ähnlichen Molekülen umgeben und zwischen ihnen besteht immer eine intermolekulare Wechselwirkung, die den Grad der Rotationshemmung beeinflusst. Da die Berücksichtigung dieser Wechselwirkung sehr schwierig ist, beschränken sich quantitative Berechnungen darauf, nur die intramolekulare Wechselwirkung von Atomen und Atomgruppen desselben Polymermoleküls zu berücksichtigen, die chemisch nicht miteinander verwandt sind.

Drehungen von Gliedern und deren Übergang von einer einem Energieminimum entsprechenden Anordnung zu einer einem anderen Energieminimum entsprechenden Anordnung können nur erfolgen, wenn die erforderliche Energiereserve vorhanden ist.

Wenn ein Molekül über eine Energiereserve verfügt, die kleiner ist als eine bestimmte Schwingung der Atome relativ zur Position der minimalen Energie, ist diese begrenzt oder Rotation gehemmt. Je intensiver diese Schwingungen sind, desto flexibler ist das Molekül. Somit nimmt eine echte Polymerkette aufgrund intramolekularer Wechselwirkung weniger Konformationen an als eine frei verbundene Kette.

Polymere, bei denen ziemlich starke Torsionsschwingungen beobachtet werden, werden als flexible Ketten bezeichnet, und Polymere, bei denen die Drehung eines Teils der Kette relativ zum anderen schwierig ist, werden als starre Ketten bezeichnet.

Es gibt zwei Konzepte der Kettenflexibilität – TDG – thermodynamische Flexibilität und KG - kinetische Flexibilität der Polymerkette.

TDH bestimmt die Fähigkeit einer Kette, Konformationsumwandlungen durchzuführen (d. h. ohne chemische Bindungen unter dem Einfluss thermischer Bewegung aufzubrechen).

Dies ist die Gleichgewichtsflexibilität, die in sehr verdünnten Lösungen auftritt, in denen sich die Ketten in einem isolierten Zustand befinden.

TDG zeichnet sich durch mehrere Parameter aus. Zum Beispiel, Steifigkeitsparameter Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="ist ein Parameter zur Beurteilung der Flexibilität von Ketten-MMs, deren Flexibilität durch Rotation um Valenzbindungen ohne Verformung der Valenzwinkel verursacht wird. Bei vielen Polymeren ist dies nicht möglich.

Das universellste Maß für Flexibilität ist Kuhn-Segmentgröße- ein statistisches Element (oder Kettensegment) der Länge A, dessen Position nicht von der Position benachbarter Elemente oder Segmente abhängt.

Die reale Kette eines Makromoleküls kann in N unabhängige statistische Elemente der Segmente A unterteilt werden.

In einer freigelenkigen Kette hängt die Position jedes Glieds nicht von der Position des vorherigen Glieds ab, d. h. Es besteht kein Zusammenhang hinsichtlich der Position der Links. In einer realen Kette sind die Positionen der Glieder im Raum miteinander verbunden. Bei einer sehr großen Kettenlänge besteht jedoch auch kein Zusammenhang zwischen den Lagerichtungen von ausreichend weit voneinander entfernten Gliedern. Verbindet man solche Glieder durch Linien (Abb. 6.5), so ergeben sich die Richtungen dieser Linien unabhängig sein. Dies bedeutet, dass eine reale Kette, die aus n sich wiederholenden Gliedern besteht (die Länge jedes Glieds beträgt l), in N unabhängige statistische Elemente (Segmente oder Segmente) der Länge A unterteilt werden kann.

TD-Segment – ​​im Allgemeinen kein Segment einer realen Kette, sondern ein gleichwertiger Wert, was die Intensität der Schwingbewegung der Glieder oder die Flexibilität der Kette widerspiegelt.

Für eine extrem flexible Kette A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="kann durch die Anzahl der Segmente M = N Segmente * A (Molmasse von Zvek) berechnet werden.

In der Tabelle 6.1. Angegeben sind die Werte der Kuhn-Segmente einiger Polymerproben.

Die Art der Substituenten hat kaum Einfluss auf TDH. Die größte Steifigkeit weist ein Polymer mit eng beieinander liegenden polaren Gruppen auf. Zyklische Polyacetale (Cl und Derivate) gehören zu den halbstarren Polymeren.

Kinetische Flexibilität (KG) charakterisiert die Geschwindigkeit des Übergangs von einer Konformationsposition in eine andere.

Die Geschwindigkeit der Konformationsumwandlungen hängt vom Verhältnis der potentiellen Rotationsbarriere und der Energie äußerer Einflüsse (thermisch, mechanisch usw.) ab.

CG zeichnet sich durch den Wert aus kinetisches Segment, d.h. der Teil des MM, der als Ganzes auf äußere Einflüsse reagiert.

Das kinetische Segment (im Gegensatz zum TDS) ist ein Wert, der von T und der Aufprallkraft abhängt.

Betrachten wir die Unterschiede zwischen TDG und CG (Abb. 6.6).

In Polymeren ist die Abhängigkeit aufgrund intra- und intermolekularer Wechselwirkungen die Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Die Übergangsenergiedifferenz ist die Freisetzung thermodynamischer Flexibilität. Sie bestimmt die Fähigkeit der Kette, sich unter dem Einfluss thermischer Bewegung zu biegen.

Ein weiteres Merkmal der Flexibilität ist die Geschwindigkeit des Übergangs von Links von einer Position zur anderen..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", desto langsamer drehen sich die Glieder und desto geringer ist die Flexibilität. Die Flexibilität von Makromolekülen, bestimmt durch den Wert der Freisetzung, die kinetische Flexibilität, die Dichte des räumlichen Netzwerks, die Größe der Substituenten und die Temperatur.

Kohlenstoffkettenpolymere

Für Kohlenstoffkettenpolymere am wenigsten polar Sind Grenze Kohlenwasserstoffe..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", daher haben Polymere große kinetische und thermodynamische Flexibilität.

Beispiele: PE, PP, PIB.

Besonders niedrige Werte Formel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polybutadien

Einführung in Makromoleküle von Substituenten, die enthalten polare Gruppen führt zu intra- und intermolekularen Wechselwirkungen. Dabei wird der Grad der Polarität der Gruppen und die Symmetrie ihrer Anordnung maßgeblich beeinflusst.

Beispiel:

Die Formel für die polarsten Gruppen" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Bei der Einführung polarer Gruppen gibt es drei mögliche Auswirkungen auf die Flexibilität:

Definition">Heterokettenpolymere

In Heterokettenpolymeren ist eine Rotation um die C-O-, C-N-, Si-O- und C-C-Bindungen möglich. Beispielwerte"> Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silikonkautschuke.

Allerdings kann die Flexibilität von Heterokettenpolymeren durch intermolekulare Wechselwirkungen aufgrund der Bildung von H-Bindungen (z. B. Zellulose, Polyamide). Cellulose (CL) ist eine davon starre Kettenpolymere. Es enthält eine große Anzahl polarer Gruppen (-OH) und daher zeichnet sich Cellulose durch intra- und intermolekulare Wechselwirkungen und hohe Werte des Molekulargewichts des Polymers aus

Steigerungsformel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Die Anzahl der Konformationen, die ein Makromolekül annehmen kann, nimmt zu und die Flexibilität der Ketten nimmt zu, und selbst bei großen Definitionen nimmt die Dichte des räumlichen Netzwerks zu

Je mehr chemische Bindungen zwischen Makromolekülen vorhanden sind, desto geringer ist die Flexibilität der Ketten, d.h. Mit zunehmender Dichte des räumlichen Rasters nimmt die Flexibilität ab.

Gleichzeitig wird mit einer geringen Anzahl von Bindungen (2–3 % S) die Flexibilität der vulkanisierten Gummiformel erreicht“ src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (Ebonit – Gummi mit 30 % S).

Einfluss von Größe und Anzahl der Substituenten

Eine Erhöhung der Anzahl polarer und großer Substituenten verringert die Mobilität von Makromoleküleinheiten und verringert die kinetische Flexibilität.

Beispiel Ist verminderte Flexibilität Makromoleküle Butadien-Copolymer und Styrol mit einem Anstieg des Gehalts an sperrigen Phenylsubstituenten in der Kette.

PS ändert bei Raumtemperatur seine Konformation nicht, d.h. ist ein starres Polymer.

Wenn an einem Kohlenstoffatom im Polymergerüst zwei Substituenten vorhanden sind (z. B. die Formel „src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="in PMMA-Einheiten), dann wird das Makromolekül kinetisch starr.

Temperatur

Mit steigender Temperatur steigt die kinetische Energie des Makromoleküls..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", beginnen die Glieder zu rotieren.

Mit zunehmender Temperatur ändert sich der Wert kaum, aber die Drehgeschwindigkeit der Glieder nimmt zu und die kinetische Flexibilität nimmt zu.

Beispiel: PS ist bei 100 °C ein flexibles Polymer.