Фосфаты в сточных водах причины. Фосфаты и общий фосфор в воде

Под общим фосфором понимают сумму минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами, с одной стороны, и живыми организмами – с другой – является основным фактором, определяющим его концентрацию. В природных и сточных водах фосфор может присутствовать в разных видах. В растворенном состоянии (иногда говорят – в жидкой фазе анализируемой воды) он может находиться в виде ортофосфорной кислоты (Н 3 РО 4) и ее анионов (Н 2 РО 4 - , НРО 4 2- , РО 4 3-), в виде мета- , пиро - и полифосфатов (эти вещества используют для предупреждения образования накипи, они входят также в состав моющих средств). Кроме того, существуют разно образные фосфорорганические соединения – нуклеиновые кис лоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и др., которые также могут присутствовать в воде, являясь продуктами жизнедеятельности или разложения организмов. К фосфорорганическим соединениям относятся также некоторые пестициды.

Фосфор может содержаться и в нерастворенном состоянии (в твердой фазе воды), присутствуя в виде взвешенных в воде труднорастворимых фосфатов, включая природные минералы, белковые, органические фосфорсодержащие соединения, остат ки умерших организмов и др. Фосфор в твердой фазе в природных водоемах обычно находится в донных отложениях, однако может встречаться, и в больших количествах, в сточных и загрязненных природных водах.

Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм 3 .

Формы фосфора в природных водах представлены в таблице ниже.

Таблица. Формы фосфора в природных водах

Химические формы Р	Общий	Фильтруемый (растворенный)	Частицы
		Общий растворенный фосфор	Общий фосфор в частицах
Ортофосфаты	Общий растворенный и взвешенный фосфор	Растворенные ортофосфаты	Ортофосфаты в частицах
Гидролизируемые кислотой фосфаты	Общие растворенные и взвешенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Растворенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Гидролизируемые кислотой фосфаты в частицах
Органический фосфор	Общий растворенный и взвешенный органический фосфор	Растворенный органический фосфор	Органический фосфор в частицах

Фосфор – важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком с полей (с гектара орошаемых земель выносится 0,4- 0,6 кг фосфора), со стоками с ферм (0,01-0,05 кг/сут на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003-0,006 кг/сут . на одного жителя), а также с некоторыми производственными отходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).

Один из вероятных аспектов процесса эвтрофикации – рост сине-зеленых водорослей (цианобактерий ), многие из которых токсичны. Выделяемые этими организмами вещества относятся к группе фосфор- и серосодержащих органических соединений (нервно-паралитических ядов). Действие токсинов сине-зеленых водорослей может проявляться в возникновении дерматозов, желудочно-кишечных заболеваний; в особенно тяжелых случаях – при попадании большой массы водорослей внутрь организма – может развиваться паралич.

В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) в программы обязательных наблюдений за составом природных вод включено определение содержания общего фосфора (растворенного и взвешенного, в виде органических и минеральных соединений). Фосфор является важнейшим показателем трофического статуса природных водоемов. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH водоема больше 6,5 является ион HPO 4 2- (около 90 %). В кислых водах неорганический фосфор присутствует преимущественно в виде H 2 PO 4 - .

Концентрация фосфатов в природных водах обычно очень мала – сотые, редко десятые доли миллиграммов фосфора в 1 дм 3 , в загрязненных водах она может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 . Подземные воды содержат обычно не более 100 мкг/дм 3 фосфатов; исключение составляют воды в районах залегания фосфорсодержащих пород.

Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в поверхностных водах наблюдаются обычно весной и летом, максимальные – осенью и зимой, в морских водах – соответственно весной и осенью, летом и зимой.

Общее токсическое действие солей фосфорной кислоты возможно лишь при весьма высоких дозах и чаще всего обусловлено примесями фтора.

Без предварительной подготовки проб колориметрически определяются неорганические растворенные и взвешенные фосфаты.

ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации
общего фосфора и фосфора фосфатов в пробах питьевых, природных
и сточных вод фотометрическим методом

ЦВ 3.04.53-2004

ФР.1.31.2004.01231

Санкт-Петербург

3 Метод измерений

3.1 Метод измерений содержания общего фосфора и фосфора фосфатов заключается во взаимодействии ионов ортофосфатов с ионами молибдата и сурьмы с образованием комплекса фосфорно-молибденовой гетерополикислоты и восстановлении его аскорбиновой кислотой с последующим фотометрическим определением полученного окрашенного соединения при длине волны излучения (690 ± 20) нм. Для определения общего фосфора пробы подвергаются предварительной минерализации всех фосфорсодержащих веществ надсернокислым аммонием в среде серной кислоты.

3.2 Мешающие влияния и способы их устранения.

Сильнокислые или сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют до рН = 4 - 11.

Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 . Их мешающее влияние устраняют добавлением нескольких миллиграммов твердого марганцевокислого калия на 100 см 3 пробы. После встряхивания в течение 1 - 2 минут раствор должен оставаться слаборозовым.

На определение оказывает влияние присутствие соединений мышьяка, который образует с молибдатом аналогичную фосфору гетерополикислоту. Если в пробе предполагается или известно присутствие соединений мышьяка, то за 10 минут до добавления смешанного реактива к пробе по добавляют 1 см 3 раствора серноватистокислого натрия массовой концентрации 12 г/дм 3 . Измерение оптической плотности такой пробы по следует провести через 10 - 11 минут, не более.

Определению фосфат-ионов мешают нитриты в концентрации 0,3 мг/дм 3 и более. Их мешающее влияние устраняют прибавлением 1,5 см 3 раствора мочевины с массовой долей 40 % после минерализации по .

Определению мешает железо в концентрации больше 5 мг/дм 3 . Его мешающее влияние устраняют прибавлением в анализируемую пробу эквивалентного количества ЭДТА (трилона "Б").

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1 Средства измерений.

4.1.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий измерение оптической плотности при длине волны λ = 690 ± 20 нм, кюветы с рабочей длиной 2,5; 3 или 5 см.

4.1.2 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-2001 с ценой деления не более 0,1 мг, погрешностью не более 0,75 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г.

4.1.3 Цилиндры мерные или мензурки по ГОСТ 1770-74 .

4.2.4 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 .

4.2.5 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 .

4.2.6 Стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82 .

4.2.7 Фильтры обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.3 Реактивы и материалы.

4.3.2 Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75 , ч.д.а.

4.3.3 Аммоний молибденовокислый, 4-х водный по ГОСТ 3765-78 , ч.д.а.

4.3.4 Калий антимонилвиннокислый по ТУ 6-09-803-76.

4.3.7 Кислота аскорбиновая (фарм.).

4.3.8 Фенолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-5360-87, спиртовой раствор с массовой долей 0,1 %.

4.3.9 Соль динатриевая этилендиаминтетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 .

4.3.10 Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75 , ч.д.а.

4.3.11 Натрий серноватистокислый 5-водный по ГОСТ 27068-86 .

4.3.12 Универсальная индикаторная бумага для измерения рН поТУ 6-09-1181-71.

4.3.13 Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72 .

Допускается применять другие средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

5 Требования безопасности

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75 .

Требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 .

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к прибору. Организация обучения работающих безопасности труда должна производиться по ГОСТ 12.0.004-90 .

6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица со средним специальным образованием, имеющие стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев и освоившие методику выполнения измерений.

7 Условия выполнения измерений

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:

температура окружающего воздуха,

атмосферное давление,

относительная влажность воздуха,

напряжение питания сети,

частота питающей сети,

При использовании автоклава бутылочки из боросиликатного стекла помещают в автоклав и выдерживают при температуре 132 °С и давлении 0,2 МПа в течение 30 минут.

После охлаждения в пробу прибавляют одну - две капли раствора фенолфталеина и раствор гидроокиси натрия до появления слаборозовой окраски. Затем раствор обесцвечивают прибавлением раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3 .

11 Контроль качества результатов измерений

11.1 Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 , раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов фосфат-ионов, аналогично пункту и анализируют согласно разделу . При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование» σ I(T,O,E) , приведенные в таблице .

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

11.2. Контроль точности измерений при внедрении МВИ.

При внедрении МВИ в практику работы лаборатории необходимо провести контроль точности результатов измерений массовой концентрации общего фосфора и фосфора фосфатов, используя метод добавок в пробы вод.

Для контроля берут не менее пяти проб разного состава, анализируемых в лаборатории. Каждую пробу делят на две части. Первую часть пробы анализируют в соответствии с разделом , получая результат измерений массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов (С ). Во вторую часть пробы вводят добавку. Добавку готовят из ГСО состава водных растворов фосфат-ионов. Численное значение добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе воды (С к) удовлетворяло условию:

С к = (1,5 ÷ 2) С,

где С - экспериментально установленное значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе до введения добавки.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где µ - действительное значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в добавке;

Δ 1 и Δ 2 - абсолютная погрешность определения массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе с добавкой и в пробе без добавки (при Р = 0,95). Значения Δ 1 и Δ 2 рассчитываются по формулам:

Δ 1 = (δ·С к)/100; Δ 2 = (δ·С)/100

где δ - значения границ интервала, в котором относительная погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, % (таблицы и ).

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости. В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002 , оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, ctr, по формуле: σ R = 1,2·σ I(Т,О,Е) . Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , пункт 5.3.

Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , раздел 8.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Инструкция для работы на деструкционной установке "TURBOTERM" фирмы "GERHARD" при выполнении измерений массовой концентрации фосфора общего в пробах питьевых, природных и сточных вод.

Внимание! При любых неисправностях Вы можете немедленно остановить работу системы нажатием клавиши Stop.

Чтобы обеспечить нужное разрежение и полное удаление паров штатив должен быть полностью заполнен.

1. Поместите заполненный штатив с пробами в нижнее отделение двухуровневой стойки.

2. Удалите поддон и поместите узел удаления паров на штатив с пробирками TURBOTERM. Отгонка выходящих продуктов сгорания осуществляется через перевернутые стеклянные воронки с фторопластовыми уплотнениями. Убедитесь, что воронки плотно насажены на пробирки TURBOTERM.

3. Включите водоструйный насос (откройте водопроводный кран).

4. Включите прибор в сеть (розетка) и включите сетевой выключатель на панели прибора.

На лицевой панели дисплея должны появиться следующие надписи:

Дисплей режимов показывает номер программы (от 1 до 9).

На дисплее таймера отображено количество стадий нагревания (от Н0 до Н9).

Например: Н0 - означает, что нагрев не используется,

Н3 - введено 3 стадии нагревания и т. д.

Рис. 1 Блок-схема программы

5. Выберете нужную программу термической обработки проб нажатием клавишей "+" или "-".

Запустите работу прибора по выбранной программе нажатием клавиши RUN, после чего должно наблюдаться периодическое изменение яркости дисплея (мигание).

На дисплее режимов будет высвечиваться значение мощности нагревателя проб, на дисплее таймера - время, остающееся до окончания данной стадии нагревания.

Для ввода или корректировки программы необходимо произвести следующие действия:

А) Нажатием клавиши Prog , на дисплее кратковременно должна появиться надпись:

Б) Затем должен высветиться установленный режим первой стадии нагревания:

Параметры режима нагревания проб можно изменить, для этого необходимо нажать клавиши "+" или "-". Мигающая точка на дисплее означает, что прибор готов к изменению мощности нагревателя проб. С помощью клавиш "+" или "-" необходимо установить нужное значение мощности нагревателя проб.

После этого, если необходимо, изменить время нагревания, для этого следует нажать клавишу Time и аналогичным образом изменить число на дисплее таймера.

В) Нажатием клавиши Prog переходим ко второй стадии нагревания.

На дисплее должна появиться надпись:

Затем должен высветиться установленный режим второй стадии нагревания:

На второй стадии нагревания следует понизить мощность нагревателя до 50 % - 70 %, в зависимости от интенсивности кипения. Для изменения мощности и времени нагревания поступают в соответствии с п.4 (Б).

Г) Если изменять установленные параметры не надо, то нажимаем клавишу "+", на дисплее должно высветиться:

Затем высвечивается установленный режим 3-й стадии нагревания

Д) Нажмите клавишу Stop . Должна высветиться первоначальная надпись:

Е) Для запуска откорректированной программы нажмите клавишу Run , при этом высвечивается режим первой стадии нагревания:

Экран дисплея будет мигать.

6. По окончании работы прибора по программе раздастся короткий звуковой сигнал и на дисплее таймера появится надпись End :

Соединения фосфора попадают в сточные воды при производстве суперфосфата, экстракционной фосфорной кислоты, термической фосфорной кислоты, фосфора и др. Основным источником фосфора в производственных сточных водах являются синтетические ПАВ. В сточных водах фосфор встречается в виде ортофосфатов, полифосфатов, фторсодержащих органических соединений и элементарного фосфора в основном в виде взвешенных частиц. ПДК для соединений фосфора колеблется в очень широких пределах, для фосфорорганических соединений (инсектицидов) она составляет от 0,001 до 0,4 мг/л.

Часто в сточных водах химических производств одновременно присутствуют соединения азота и фосфора. Являясь биогенными элементами, в случае превышения предельно допустимых концентраций, они могут вызвать эвтрофикацию (бурное развитие водорослей) водоемов или биологическое обрастание в системах оборотного водоснабжения.

Стоимость очистки от соединений азота значительно выше, чем от соединений фосфора. Поэтому при сбросе воды в водные объекты целесообразно удалять из нее соединения фосфора, вследствие чего нарушается естественный баланс между углеродом, азотом и фосфором, что предотвращает эвтрофикацию. При концентрации фосфора в воде водоема менее 0,001 мг/л эвтрофикация не наблюдается.

Для извлечения из воды фосфора могут быть использованы механические, физико-химические, электрохимические, химические и биологические методы, а также их комбинации. Методом механической очистки можно удалить фосфор, находящийся в воде в виде суспендированных частиц. Фосфорсодержащие частицы шлама отделяются от сточной воды в отстойниках различных конструкций, а также гидроциклонах. Для очистки сточных вод от фосфора можно использовать методы, основанные на окислении взвешенных и растворенных частиц фосфора кислородом воздуха, хлором или другими окислителями.

Далее вода нейтрализуется известковым молоком с осаждением взвешенных веществ. Однако, эффективность процесса отстаивания невелика: от 60 % до 80 % за 2 ч, 90 % за 4 ч. Для очистки от фторфосфатов наибольшее распространение получил реагентный метод путем выделения их в виде нерастворимых солей кальция, железа, алюминия, представляющих собой мелкодиспергированный коллоидный осадок фосфата.

Для очистки от ортофосфатов предложена схема очистки от фосфорного шлама, включающая отстойник (отстаивание 1 ч) и два последовательно установленных напорных гидроциклона, которая обеспечивает (80-85) %-е осветление. Для интенсификации процесса осаждения частиц фосфора используют коагулянты (Al2(SO4)3, FeCl2) и флокулянты (полиакриламид). Применение коагулянтов позволяет повысить эффект очистки до 98 %, а флокулянтов увеличить производительность примерно в 2 раза.

Образующийся фосфорный шлам, содержащий от 10 % до 30 % фосфора, направляется на сжигание или установку дистилляции (упаривания).

В то же время химический реагент взамодействует со щелочами, содержащимися в воде, образуя осадок из крупных хлопьев. Этот осадок вызывает коагуляцию мелкодисперсного коллоидного фосфата и взвешенных веществ, а также адсорбирует некоторую часть органических соединений, содержащих фосфор. В качестве реагентов используют соли двух- и трехвалентных металлов, чаще всего алюминия и железа, реже – известь.

В зависимости от требуемой степени очистки сточных вод от ортофосфатов на разных ступенях могут быть приняты различные дозы Al2(SO4)3, солей двух- и трехвалентного железа, необходимая доза которых превышает стехиометрическую в 1,3-1,5 раза. В качестве реагентов можно применять отработанные травильные растворы, при этом необходимо добавлять известь или едкий натр для создания оптимального значения рН среды.

Для разных по составу сточных вод необходимо проводить пробную коагуляцию с целью уточнения дозы реагента, который выполняет две функции - химическое осаждение фосфора и удаление коллоидов всех видов из воды в результате коагуляции. Процесс очистки улучшает добавление флокулянтов, например, ПАА, его доза составляет 0,5-1,0 мг/л.

Из физико-химических методов очистки от растворенных соединений фосфора можно использовать адсорбцию на доломите или волокнистом материале, с нанесенным на него гранулированным оксидом третьей и четвертой групп металлов периодической системы элементов.