Odnos između fleksibilnosti makromolekula i njihove kemijske strukture. Čimbenici koji određuju fleksibilnost makromolekula

20.09.11 11:10

Odstupanja od stanja ravnoteže u kratkim dijelovima lanca uzrokuju, u dugim dijelovima, manifestaciju takvog svojstva polimera kao što je fleksibilnost.

Kvantitativne karakteristike fleksibilnosti makromolekule mogu biti trajna duljina, statistički segment, srednja kvadratna udaljenost između krajeva lanca i prosječni kvadrat polumjera tromosti makromolekule.

RMS udaljenost između krajeva lanca . Konformacija polimerne zavojnice se stalno mijenja, odstupajući od ravnoteže. Razmak između krajeva lanca se mijenja. Da biste saznali koja se udaljenost između krajeva lanca najčešće provodi, trebate uzeti sve vrijednosti dobivene tijekom mjerenja i podijeliti s brojem mjerenja - tj. pronađite prosječnu vrijednost (slika 8):

Riža. osamRazmak između krajeva lanca (lijevo) i polumjera rotacije (desno) u prikazu modela lanca sa slobodnim zglobom

Znajući duljinu tvrdog segmental Ni broj takvih segmenata u lancuN, može se izračunati , koristeći se različitim aproksimacijama u opisivanju mehanizama fleksibilnosti makromolekule. Slobodno artikulirani model. Polimerni lanac prikazan je u obliku segmenata, koji simuliraju kruti dio lanca, spojen u seriju zglobnim zglobovima (slika 9).

Rotacija krutih dijelova na šarkama je slobodna. Za takav model

Model s fiksnim veznim kutovima b. Razlikuje se od prethodnog modela po tome što je kut fiksiran između dva susjedna segmenta. Rotacija oko osi ostaje slobodna. U ovom slučaju

Rotacijski izomerni model . U ovom modelu, osim fiksnih veznih kutova, javlja se i otežana unutarnja rotacija određena vrijednošću torzijskog kuta

Za savršeno klupko, znajući može se izračunati

Prosječna veličina makromolekule također se može izraziti u smislu duljine konturnog lancaL. Duljina konture lanca određena je brojem monomernih jedinica ili SDR-ova koji tvore makromolekulu. Ako je lanac podijeljen na krute dijelove jednake duljine, t oko

Odavde se može pisati pomoću modela slobodnih spojeva

Ovaj model vrijedi za procjenu termodinamičke fleksibilnosti makromolekula polimera fleksibilnog lanca (l N£ 100 Å ili 10 nm).

Iz izraza (1), (2) može se naći vrijednost najmanjeg krutog dijela lanca (Kuhnov segment) :

Na temelju izraza (3) za volumen svitka možemo napisati

Gaussova distribucija udaljenosti između krajeva lanca

Tipična konformacija polimerne zavojnice ima očitu sličnost s putanjom Brownove čestice (slika 9b).

Vektor r , koji određuje udaljenost između krajeva lanca, snažno fluktuira zbog toplinskog gibanja. Razmotrimo distribuciju vjerojatnosti vektorar između krajeva lancaNsegmenti za slobodno spojeni model idealnog lanca. Budući da svaki segment samostalno doprinosir , zatim, analogno putanji Brownove čestice, za količinur vrijedit će Gaussova distribucija (stoga se idealni klupko često naziva Gaussov klupko)

Makromolekule se sastoje od strukturnih jedinica – konstitutivnih jedinica, koje su atomi ili skupine atoma međusobno povezane kovalentnim vezama u linearnim nizovima. Niz atoma koji su međusobno povezani, tvoreći sam lanac, koji se naziva okosnica lanca ili lanac glavnih valencija, a supstituenti na tim atomima su bočne skupine. Makromolekule mogu imati linearnu ili razgranatu strukturu; u razgranatim se razlikuju glavni i 6-lančani lanac.

Činjenica da u makromolekuli njezini pojedinačni fragmenti izvode neku rotaciju odavno je poznata iz mjerenja toplinskog kapaciteta polimera: pri dovoljno visokim temperaturama, toplinski kapacitet je proporcionalan 7/2R (bez unutarnje rotacije 6/2R, tj. 3 translacijska). stupnja slobode i 3 rotacijska stupnja slobode molekule kao cjeline).

Kemijska struktura karika i njihov međusobni raspored u lancu karakteriziraju primarni strukturu makromolekule. Primarna struktura je iscrpno definirana konfiguracija makromolekule- prostorni raspored atoma u makromolekuli, koji se ne može promijeniti bez kidanja veza, a određen je duljinama veza i veznim kutovima. Broj različitih načina međusobnog rasporeda (alternacije) veza (izomera) u makromolekuli karakterizira entropija konfiguracije i odražava mjeru informacija koje makromolekula može sadržavati. Sposobnost pohranjivanja informacija jedna je od najvažnijih karakteristika makromolekule, čije je značenje postalo jasno nakon otkrića genetskog koda i dekodiranja strukture glavnih bioloških makromolekula - nukleinskih kiselina i proteina.

Primarna struktura sintetske makromolekule unaprijed određuje ( zajedno s distribucijom molekulske težine, budući da se pravi sintetski polimeri sastoje od makromolekula različitih duljina), sposobnost polimera:

Kristalizirati,

Biti gumeni

vlakna,

naočale, itd.,

Pokažite svojstva ionske ili elektronske izmjene,

Biti kemomehanički sustavi (tj. imati sposobnost preraditi kemijsku energiju u mehaničku energiju i obrnuto).

Sposobnost stvaranja makromolekula sekundarni strukture. (U biopolimerima koji se sastoje od strogo identičnih makromolekula, te strukture postižu visok stupanj savršenstva i specifičnosti, unaprijed određujući sposobnost, na primjer, proteina da budu enzimi, prijenosnici kisika itd.)

Makromolekule mogu mijenjati svoj oblik i linearne dimenzije kao rezultat toplinskog gibanja, naime ograničene rotacije jedinica oko valentnih veza (unutarnja rotacija) i povezane promjene konformacije makromolekule, tj. međusobni raspored u prostoru lančano povezanih atoma i skupina atoma, s nepromijenjenom konfiguracijom makromolekule. Obično, kao rezultat takvog kretanja, makromolekula dobiva najvjerojatniji oblik statistička zavrzlama. Uz slučajnu konformaciju statističke zavojnice mogu postojati uređene (spiralne, naborane) konformacije, koje su obično stabilizirane silama intra- i međumolekularnog međudjelovanja (na primjer, vodikove veze). Kao rezultat unutarmolekularne interakcije, makromolekule se mogu dobiti u ekstremno naboranoj konformaciji, tzv. kap. Uz određeni utjecaj na makromolekulu (orijentaciju), moguće je dobiti još jednu ograničavajuću konformaciju - izduženu makromolekulu ( fibril).

Ograničenja unutarnje rotacije kvantificiraju se u smislu rotacijske izomerije. Za fragment makromolekule izgrađen od ugljikovih atoma povezanih jednostavnim vezama (prikazati Newmanovu projekciju), dijagram energetskih barijera unutarnje rotacije prikazan je na slici:

Stupanj slobode (vrijednosti energetskih barijera) ove rotacije određuje fleksibilnost makromolekule koje su povezane s:

gumena elastičnost,

Sposobnost polimera da formiraju supramolekularne strukture,

Gotovo sva njihova fizikalna i mehanička svojstva.

Postoje koncepti termodinamičke i kinetičke savitljivosti lanca.

Energetska razlika  između minimuma na krivulji unutarnje energije E od kuta rotacije  definira termodinamička (statička) savitljivost makromolekule, tj. vjerojatnost ostvarenja određenih konformacija (na primjer, izdužena, naborana), veličina i oblik makromolekule (ili njezinog dijela, tzv. termodinamičkog segmenta).

Vrijednosti energetskih barijera  odrediti kinetička (dinamička) fleksibilnost makromolekule, tj. brzina prijelaza iz jedne konformacije u drugu. Vrijednosti energetskih barijera ovise o veličini i prirodi bočnih radikala na atomima koji čine okosnicu lanca. Što su ti radikali masivniji, to su barijere veće. Konformacija makromolekule može se promijeniti i pod djelovanjem vanjske sile (na primjer istezanje). Osjetljivost makromolekule na takve deformacije karakterizira kinetička fleksibilnost. Pri vrlo malim vrijednostima fleksibilnosti, na primjer, u slučaju ljestvičastih polimera ili prisutnosti sustava vodikovih ili koordinacijskih veza koje djeluju duž lanca, unutarnja rotacija se svodi na relativno male torzijske vibracije monomernih jedinica relativno jedna prema drugoj , što odgovara prvi makroskopski model - elastična ravna traka ili šipka.

Broj mogućih konformacija makromolekula raste s povećanjem stupnja polimerizacije, a termodinamička fleksibilnost različito se manifestira u kratkim i dugim dijelovima makromolekule. To se može razumjeti pomoću drugog makroskopskog modela - metalne žice. Duga žica može se uvijati u kuglu, ali kratka, u kojoj su duljina i veličina u poprečnom smjeru usporedive, nije moguća, iako su joj fizikalna svojstva ista.

Izravna numerička mjera termodinamičke fleksibilnosti ( postojana duljina l) određuje se izrazom:

Gdje je  >0, l 0 10 -10 m (tj. reda duljine kemijske veze), k je Boltzmannova konstanta, T je temperatura.

Ako a kontura duljina, tj. duljina potpuno izdužene makromolekule bez iskrivljenja veznih kutova i veza jednaka je L, tada je L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально str 1/2 (p-stupanj polimerizacije):

Glavni čimbenici koji utječu na fleksibilnost makromolekula su: potencijalna barijera unutarnje rotacije (E 0), molekularna težina polimera, veličina supstituenata u bočnom lancu, frekvencija prostorne mreže i temperatura.

Vrijednosti E 0 ovise o intra- i intermolekulskim interakcijama i stoga su određene kemijskim sastavom i strukturom makromolekule.

Od polimera s ugljikovim lancem najmanje su polarni visokomolekularni ugljikovodici u čijim su lancima unutarmolekulske interakcije male. Takvi spojevi uključuju polietilen, polipropilen, poliizobutilen. Vrijednosti E 0 posebno su niske za polimere koji u lancu sadrže jednostruke dvostruke C=C veze: polibutadien, poliizopren.

Povećanje broja supstituenata, njihov volumen, polaritet i asimetrija rasporeda povećavaju E 0 i, posljedično, smanjuju kinetičku fleksibilnost.

Ako postoji dvostruka veza pored jednostruke veze, tada se E 0 smanjuje. Zbog toga nezasićeni polimeri imaju veću kinetičku fleksibilnost u usporedbi s polimerima iz serije vinila. Dakle, polibutadien i polikloropren su savitljivi polimeri koji mogu biti savitljivi na sobnoj temperaturi, za razliku od polietilena i polivinil klorida, čija se kinetička savitljivost očituje tek na povišenim temperaturama.

Niske barijere rotacije E 0 oko C-O, Si-O, C-S veza uzrokuju vrlo visoku kinetičku fleksibilnost alifatskih poliestera, polisiloksana, polisulfida.

Polimeri kao što su celuloza, poliamidi i drugi pokazuju se kao kinetički kruti.

Veliki po veličini i masi bočni supstituenti polimernih molekula ometaju rotaciju veza. Na primjer, makromolekule polistirena, koje sadrže teške i glomazne supstituente, ne mijenjaju svoju konformaciju na sobnoj temperaturi i stoga su krute.

Ako isti ugljikov atom ima dva supstituenta, fleksibilnost lanca je značajno smanjena. Stoga su lanci polimetil metakrilata čvršći od lanaca poliakrilata. Politetrafluoretilen i poliviniliden klorid fleksibilni su zbog simetričnog rasporeda polarnih C-F i C-Cl veza.

S povećanjem molekulske mase raste i broj mogućih konformacija koje makromolekula može poprimiti. Dakle, n segmenata lanca odgovara 2 n +1 konformacija. Stoga, čak i pri vrlo velikim vrijednostima E 0, kruti lanci mogu biti presavijeni, a ne u obliku šipke.

Frekvencija prostorne mreže utječe na fleksibilnost makromolekula. Na primjer, fleksibilnost lanaca od prirodne gume ista je kao kod nevulkanizirane gume. Kako se broj poprečnih veza povećava, duljina segmenata na koje se fleksibilnost može proširiti postaje manja i, konačno, u mrežnom polimeru fleksibilnost lanaca se uopće ne pojavljuje (ebonit vulkaniziran s 30% sumpora).

Temperatura ne mijenja energiju interakcije (osim usmjerene interakcije), ali utječe na kinetičku energiju molekule. Ako se energija toplinskog gibanja pokaže manjom od E 0 (E 0 >kT), tada ni termodinamički fleksibilni polimeri ne mogu promijeniti svoju konformaciju, tj. pokazuju kinetičku fleksibilnost. Povećanje temperature, povećavajući kinetičku energiju makromolekule (kT>E0), povećava vjerojatnost prevladavanja aktivacijske barijere i dovodi do povećanja kinetičke fleksibilnosti.

Brzina vanjskog djelovanja značajno utječe na kinetičku fleksibilnost, tj. veličinom kinetičkog segmenta. Prijelaz iz jedne ravnotežne konformacije u drugu zahtijeva određeno vrijeme. Za etan, ovo vrijeme je 10 -10 s. U polimerima se ti prijelazi odvijaju sporije. Vrijeme prijelaza ovisi o strukturi makromolekule: što je viša razina interakcije, to je dulje potrebno za promjenu konformacije.

Dakle, ovisno o intra- i intermolekulskim interakcijama, veličini segmenta, termodinamičkoj i kinetičkoj savitljivosti lanca, mijenja se savitljivost lančanih makromolekula, a time i elastičnost polimernih materijala. S tim u vezi, svi polimeri se mogu uvjetno podijeliti na elastomere, materijale koji su u visoko elastičnom stanju, i plastomere - krutu plastiku.

Povezane informacije:

1. VII Glavni aspekti koji određuju važnost sigurnosti života
2. Ulaznica broj 52. Čimbenici koji utječu na stabilnost rada objekata. Načini i sredstva povećanja stabilnosti rada objekata.Spašavanje i oporavka.

Srednja kvadratna udaljenost između krajeva makromolekule

Mogućnost konformacijskih prijelaza izolirane makromolekule određena je visinom potencijalne energetske barijere U 0 , sprječavajući slobodnu rotaciju veza, atomskih skupina oko smjera valentnih veza koje ih povezuju.

Fleksibilnost izolirane makromolekule ovisi samo o značajkama njezine kemijske strukture: strukturi glavnog polimernog lanca, veličini i polarnosti bočnih supstituenata, tj. na potencijalnoj energetskoj barijeri U 0 .

Uvođenjem heteroatoma u polimerni lanac povećava se fleksibilnost makromolekula u seriji

Si > O > N > S > C

Uvođenjem aromatskih jezgri i drugih cikličkih struktura u polimerni lanac smanjuje se fleksibilnost makromolekula.

Pitanje. Usporedite fleksibilnost niza polimernih molekula:

~CH2CH2-CH2CH2-CH2CH2~

~NH-CH2CH2-NH-CH2CH2~

~O-CH2CH2-O-CH2CH2~

Odgovor. Fleksibilnost makromolekule polietilena manja je od fleksibilnosti makromolekule polietilenimina. Fleksibilnost makromolekula polietilen oksida je maksimalna u ovoj seriji.

Pitanje. Kojim redom se mijenja fleksibilnost makromolekula sljedećih polimera: polietilen, polifenilen, poli- n-ksililen?

Odgovor.

Fleksibilnost makromolekula se smanjuje u seriji

polietilen > poli- n-ksililen > polifenilen.

Pitanje. Da bi se povećala elastičnost poliesterskog vlakna lavsana, dobivenog iz produkta polikondenzacije etilen glikola i tereftalne kiseline, u reakcijsku smjesu se uvodi mala količina adipinske kiseline.

Napiši reakciju sinteze polietilen tereftalata i moguću formulu kopolimera koji sadrži ostatak adipinske kiseline. Objasnite razlog povećanja elastičnosti tako modificiranog vlakna.

Odgovor. Sinteza PET-a odvija se prema shemi

n HOOS-C 6 H 4 -COOH + n NOCH 2 CH 2 OH HOOS-C 6 H 4 -CO [OSH 2 CH 2 OOS-C 6 H 4 -CO] n-1 -OCH 2 CH 2 OH + (2 n- 1) H2O.

S malim dodatkom (5-10%) u reakcijsku smjesu adipinske kiseline nastaje kopolimer, čija makromolekula uključuje adipatne jedinice:

~ OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OC (CH 2) 4 CO-O (CH 2) 2 O ~

Elastičnost ovako modificiranog poliesterskog vlakna povećava se zbog kršenja pravilnosti strukture polimernog lanca i smanjenja udjela aromatskih ciklusa u njemu, što doprinosi povećanju fleksibilnosti makromolekula.

Povećanjem veličine bočnih supstituenata otežava se rotacija pojedinih atomskih skupina oko valentnih veza; diže se U 0, što uzrokuje smanjenje broja mogućih konformacija makromolekule, tj. iscrpljuje se konformacijski sklop ili se povećava krutost makromolekula. Dakle, fleksibilnost polimernih lanaca opada u sljedećim serijama:

polipropilen > polistiren > polivinilnaftalen.

S povećanjem polariteta bočnih supstituenata povećava se i potencijalna barijera, sprječavajući slobodnu rotaciju atomskih skupina, što dovodi do povećanja krutosti makromolekula zbog povećanja njihove interakcije. U tom se slučaju uloga bočnih supstituenata još više povećava ako su sposobni stvarati različite vrste vodikovih veza.

Vodikove veze prema čvrstoći mogu se poredati u sljedeći red:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Bočni supstituenti sposobni za stvaranje dipol-dipolnih kontakata značajno ograničavaju fleksibilnost makromolekula:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N itd.

Pitanje. Napiši formule i poredaj sljedeće polimere prema opadanju savitljivosti: polivinilklorid, klorirani polivinilklorid (perklorovinil), polivinilidenklorid, polivinilfluorid, polivinilidenfluorid, poliakrilonitril, polivinilidencijanid, polivinilalkohol, polimetilol.

Odgovor.

Očito, što je makromolekula fleksibilnija, to je niža U 0, to više konformacija može implementirati.

Vjerojatnost pronalaska makromolekule u određenoj konformaciji opisuje se Gaussovom funkcijom:

ovdje b 2 = (3/2)(nl

njezina fleksibilnost. Analiza jednadžbe (2.1) dovodi do zaključka da je najvjerojatnija konformacija izoliranih polimernih lanaca ona statističke zavojnice (vidi sliku 2.1). Vjerojatnost da se takva izolirana makromolekula savije u tijesno pakiranu zavojnicu ili da se nađe u ispravljenom stanju vrlo je mala.

To se može vidjeti ako se, primjerice, lanac sata baci na stol i promatra kakav oblik poprima. Uz dovoljno veliku duljinu takvog lanca, on može poslužiti kao model makromolekule.

U modelu slobodno spojenog lanca moguće su bilo kakve promjene u kutovima unutarnje rotacije (uz male varijacije u duljinama i kutovima valentnih veza).

Ovisnost [ h

Ovdje je ψ 0 koeficijent proporcionalnosti, čije su vrijednosti za neke polimere dane u nastavku:

S povećanjem U 0 smanjena je fleksibilnost makromolekula.

Karakteristika fleksibilnosti makromolekula je i radijus vrtnje statističke zavojnice [ r 2] 1/2. Vrijednost [ r 2 ] 1/2 jednaka je prosječnoj vrijednosti kvadrata udaljenosti atoma polimernog lanca od težišta zavojnice. To je lako pokazati

Fizikalna svojstva tvari ovise o njihovoj kemijskoj strukturi. Veza između fizikalnih svojstava polimera i njihove strukture vrlo je složena, "neizravna" i očituje se kroz utjecaj kemijske strukture na fleksibilnost makromolekule.

Fleksibilnost je jedno od najvažnijih svojstava polimera koje određuje njegova glavna mikroskopska svojstva: visokoelastična, relaksacijska i termomehanička svojstva polimera, kao i svojstva njihovih otopina. Fleksibilnost karakterizira sposobnost makromolekula da mijenjaju svoj oblik pod utjecajem toplinskog gibanja karika ili vanjskih mehaničkih utjecaja.

Fleksibilnost je posljedica unutarnje rotacije karika ili dijelova makromolekula jedni u odnosu na druge.

Molekula bilo koje tvari karakterizira određeni prostorni raspored atoma i prisutnost određenih veza između njih. Ovo određuje kemijsku strukturu (strukturu, konfiguraciju) molekule. Razmotrite strukturu dviju tvari - etana i etilena (slika 6.1).

U molekuli etana atomi ugljika povezani su s atomima vodika i međusobno kovalentnim vezama (formula "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:-veza, drugi par je primjer "> a i b) može se shematski prikazati formulama

primjer "> prostorna izomerija (stereoizomerija), zbog različitog rasporeda supstituenata u odnosu na dvostruku vezu. Ova vrsta prostorne izomerije naziva se cis-trans izomerija.

Odsutnost stereoizomera u molekuli etana objašnjava se vrlo brzom rotacijom nekih skupina molekule u odnosu na druge. Ova vrsta kretanja jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se unutarnja rotacija.

U molekuli etana svi atomi vodika su ekvivalentni, pa se može pretpostaviti da bi za svaki njihov raspored u prostoru potencijalna energija molekule trebala biti ista, tj. ta rotacija je slobodna. Međutim, u stvarnosti unutarnja rotacija u molekuli etana nije slobodna zbog interakcije između kemijski nepovezanih susjednih atoma.

Toplinsko gibanje neprestano mijenja prostorni raspored atoma. Svaki položaj atoma odgovara određenoj vrijednosti potencijalne energije molekule, koja je određena međudjelovanjima između atoma, elektrona, jezgri itd.

Kada se grupni primjer "> etana okreće oko linije koja povezuje ugljikove atome, potencijalna energija U se mijenja.

Grafički se različiti ekstremni rasporedi atoma u molekuli mogu prikazati kao projekcije molekule na horizontalnu ravninu (slika 6.2).

Pretpostavimo da s rasporedom atoma u molekuli etana kao što je prikazano na Sl. 6.2, a, potencijalna energija molekule jednaka je formuli" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! jezik:treba rotirati u odnosu na drugu za 60 ° (Sl. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:na 60 °, molekula se ponovno vraća u svoj položaj (slika 6.2, a).

Iz razmatranja ovog primjera očito je da odabir "\u003e sl. 6.2, b, jer se u ovom slučaju između njih pojavljuju odbojne sile, nastojeći prenijeti te atome na energetski najpovoljniji, stabilniji položaj prikazan na sl. 6.2 , a. Ako uzmemo potencijalnu energiju molekule s rasporedom atoma prikazanim na sl. 6.2, a, jednaku 0, tada potencijalna energija koja odgovara modelu prikazanom na sl. 6.2, b, ima najveću vrijednost.

Energija potrebna da se molekula pomakne iz položaja s minimalnom vrijednošću potencijalne energije u položaj koji odgovara njezinoj maksimalnoj vrijednosti naziva se potencijalna ili rotacijska aktivacijska barijera.

Za molekulu etana potencijalna prepreka rotaciji je relativno mala, a na sobnoj temperaturi kinetička energija je dovoljna za slobodnu rotaciju. Dakle, etan je zapravo mješavina molekula čiji atomi mogu zauzimati različite prostorne položaje, tj. je smjesa rotacijskih izomera. Prijelaz iz jednog položaja u drugi izvodi se 10 puta u sekundi, tj. vrlo brzo, pa je gotovo nemoguće izolirati molekule etana s različitim rasporedom atoma. Međutim, spektroskopske metode mogu dokazati realnost njihovog postojanja.

Povećane vrijednosti potencijalne barijere rotacije uočavaju se s povećanjem broja skupina primjer "\u003e butan i butilen). Potencijalne barijere rotacije oko veza C-O, C-S, C-Si relativno su male.

Ako su potencijalne barijere dovoljno visoke, tada se čak iu slučaju zasićenih spojeva mogu izolirati molekule s određenom prostornom strukturom.

Rotacija pojedinih skupina također se može dogoditi oko dvostruke veze, ali za to je potrebno prekinuti formulu absmiddle" alt="(!LANG:- veze. Karike takvog lanca su u toplinskom gibanju, tj. jedna karika može rotirati u odnosu na susjednu kariku. Pretpostavimo da vezni kutovi u takvom lancu nisu fiksni i da je rotacija oko odabira slobodno artikulirana.

Očito je da karike slobodno artikuliranog lanca mogu zauzeti proizvoljne položaje u prostoru, bez obzira na položaj susjednih karika. Takav lanac može poprimiti bilo koju konformaciju, tj. izuzetno je fleksibilan (Sl. 6.3). U pravim lančanim molekulama polimera, kutovi veze imaju dobro definiranu vrijednost, a rotacija jedinica događa se bez promjene kuta veze (vidi sliku 6.4). Stoga u pravom lancu karike nisu proizvoljno raspoređene, a položaj svake sljedeće karike ispada ovisan o položaju prethodne. Čak i uz pretpostavku prisutnosti slobodne rotacije, takav lanac preuzima manji broj konformacija od slobodno povezanog lanca, ali je također sposoban za veliko savijanje.

U realnim sustavima polimerne molekule okružene su drugim sličnim molekulama, a između njih uvijek postoji međumolekulska interakcija koja utječe na stupanj inhibicije rotacije. Budući da je ovu interakciju vrlo teško uzeti u obzir, kvantitativni izračuni ograničeni su na uzimanje u obzir samo intramolekularne interakcije kemijski nepovezanih atoma i skupina atoma iste polimerne molekule.

Zaokreti karika i njihov prijelaz s mjesta koje odgovara jednom energetskom minimumu na mjesto koje odgovara drugom energetskom minimumu može se dogoditi samo ako postoji potrebna rezerva energije.

Ako molekula ima rezervu energije manju od definirane "> vibracije atoma u odnosu na položaj minimalne energije - to je ograničeno ili otežana rotacija. Što su te vibracije intenzivnije, to je molekula fleksibilnija. Dakle, pravi lanac polimera, zbog intramolekularne interakcije, zauzima manji broj konformacija od slobodno povezanog lanca.

Polimeri kod kojih se opažaju dovoljno jake torzijske vibracije nazivaju se savitljivim lancem, a polimeri kod kojih je otežano okretanje jednog dijela lanca u odnosu na drugi nazivaju se krutim lancem.

Postoje dva koncepta fleksibilnosti lanca - TDG - termodinamička fleksibilnost i KG - kinetička fleksibilnost polimernog lanca.

TDH određuje sposobnost lanca da prođe kroz konformacijske transformacije (tj. bez kidanja kemijskih veza pod djelovanjem toplinskog gibanja).

To je ravnotežna fleksibilnost, koja se ostvaruje u vrlo razrijeđenim otopinama u kojima su lanci u izoliranom stanju.

TDG karakterizira nekoliko parametara. Na primjer, parametar krutosti formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:je parametar za ocjenu savitljivosti lančanih MM čija je savitljivost uzrokovana rotacijom oko valentnih veza bez deformacije valentnih kutova. Za mnoge polimere to nije moguće.

Najuniverzalnija mjera fleksibilnosti je Veličina Kuhnova segmenta- statistički element (ili segment lanca) duljine A, čiji položaj ne ovisi o položaju susjednih elemenata ili segmenata.

Pravi lanac makromolekule može se podijeliti na N neovisnih statističkih elemenata segmenata A.

U slobodno zglobnom lancu položaj svake karike ne ovisi o položaju prethodne, tj. nema korelacije u položaju poveznica. U pravom lancu položaji karika u prostoru međusobno su povezani. Međutim, s vrlo velikom duljinom lanca, također ne postoji korelacija između smjerova karika koje su dovoljno udaljene jedna od druge. Ako su takve karike povezane linijama (sl. 6.5), tada se smjerovi tih linija ispostavljaju biti neovisan. To znači da se pravi lanac koji se sastoji od n karika koje se ponavljaju (duljina svake karike je l) može podijeliti na N neovisnih statističkih elemenata (odsječaka ili segmenata) duljine A.

TD segment - općenito nije segment stvarnog lanca, već ekvivalentna vrijednost, odražavajući intenzitet oscilatornog kretanja karika ili fleksibilnost lanca.

Za izuzetno fleksibilan lanac, A = l karika..gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:može se izračunati iz broja segmenata M = N segmenata * A (molarna masa zvijezde).

U tablici. 6.1. dane su vrijednosti Kuhnovih segmenata nekih uzoraka polimera.

Priroda supstituenata ima mali utjecaj na TDH. Najveću krutost ima polimer s blisko raspoređenim polarnim skupinama. Ciklički poliacetali (Cl, i derivati) su polukruti polimeri.

Kinetička fleksibilnost (KG) karakterizira brzinu prijelaza iz jednog konformacijskog položaja u drugi.

Brzina konformacijskih transformacija ovisi o omjeru vrijednosti potencijalne barijere za rotaciju i energije vanjskih utjecaja (toplinske, mehaničke, itd.).

CG karakterizira vrijednost kinetički segment, tj. onaj dio MM koji reagira na vanjske utjecaje kao cjelina.

Kinetički segment (za razliku od TDS) je vrijednost koja ovisi o T i udarnoj sili.

Razmotrite razlike između TDG i CG (slika 6.6).

Za polimere, zbog intra- i intermolekulskih interakcija, formula ovisnosti !lang:.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:. Razlika u prijelaznim energijama je odabir "> termodinamičke fleksibilnosti. Određuje sposobnost lanca da se savija pod utjecajem toplinskog gibanja.

Druga karakteristika fleksibilnosti je brzina kojom se veze pomiču s jedne pozicije na drugu..gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:, sporiji okreti karika i manja fleksibilnost. Fleksibilnost makromolekula, određena vrijednošću otpuštanja "\u003e kinetička fleksibilnost ., gustoća prostorne mreže, veličina supstituenata i temperatura.

Karbolančani polimeri

Za polimere ugljičnog lanca najmanje polarni su rubni ugljikovodici..gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:, dakle polimeri imaju velika kinetička i termodinamička fleksibilnost.

Primjeri: PE, PP, PIB.

Posebno vrijednosti su niske formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:Polibutadien

Uvod u makromolekule supstituenata koji sadrže polarne grupe dovodi do intra- i intermolekulskih interakcija. U ovom slučaju značajno utječe stupanj polariteta grupa i simetrija njihovog rasporeda.

Primjer:

Formula najpolarnijih grupa" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:

Uvođenjem polarnih skupina moguća su tri slučaja s obzirom na njihov učinak na fleksibilnost:

Definicija "> Heterolančani polimeri

U heterolančanim polimerima moguća je rotacija oko C-O, C-N, Si-O, C-C veza. Primjeri vrijednosti"> poliesteri, poliamidi, poliuretani, silikonske gume.

Međutim, fleksibilnost heterolančanih polimera može biti ograničena međumolekularnim interakcijama zbog stvaranja H-veza (na primjer, u celuloza, poliamidi). Celuloza (Cl) je jedan od kruti lančani polimeri. Sadrži veliki broj polarnih skupina (-OH) i stoga celulozu karakteriziraju intra- i intermolekularne interakcije i visoke vrijednosti \u200\u200b e "\u003e Molekularna težina polimera

Formula povećanja" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:povećava se broj konformacija koje makromolekula može poprimiti, povećava se fleksibilnost lanaca, pa čak i za velike definicije, gustoća prostorne mreže

Što je više kemijskih veza između makromolekula, manja je fleksibilnost lanca, tj. kako se gustoća prostorne mreže povećava, fleksibilnost se smanjuje.

U isto vrijeme, s malim brojem veza (2-3% S), fleksibilnost vulkanizirane gume je formula "absmiddle" alt="(!LANG:Kg (ebonit - guma sa 30% S).

Učinak veličine i broja supstituenata

Povećanje broja polarnih i velikih supstituenata smanjuje pokretljivost jedinica makromolekula i smanjuje kinetičku fleksibilnost.

Primjer je smanjena fleksibilnost makromolekule kopolimer butadiena i stirena s povećanjem sadržaja glomaznih fenilnih supstituenata u lancu.

PS na sobnoj temperaturi ne mijenja konformacije; je tvrdi polimer.

Ako postoje dva supstituenta na jednom atomu ugljika u glavnom lancu polimera (na primjer, formula "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="(!LANG:u PMMA jedinicama), tada makromolekula postaje kinetički kruta.

Temperatura

Kako se temperatura povećava, kinetička energija makromolekule raste..gif" border="0" align="absmiddle" alt="(!LANG:, karike se počinju okretati.

S porastom temperature vrijednost se malo mijenja, a povećava se brzina rotacije karika i povećava se kinetička fleksibilnost.

Primjer: PS na 100°C je fleksibilan polimer.