触媒作用。 レフチェンコフ S.I.

反応速度を制御する最も一般的な方法の 1 つは触媒の使用です。

触媒- これらは反応の中間段階に積極的に関与し、プロセス全体の速度を変化させる物質ですが、反応生成物中には変化しない状態で存在します。

触媒の存在下での反応速度の変化は次のように呼ばれます。 触媒作用、そして反応自体 – 触媒反応.

触媒反応を分類するには 2 つのアプローチがあります。

1. 相境界の存在に基づいて、以下が区別されます。

– 均一系触媒作用試薬、触媒、反応生成物が同じ相にある場合。

– 不均一系触媒作用触媒と反応生成物を含む反応物が異なる相にある場合。 多くの場合、触媒は固相を形成し、反応物と生成物は液相または気相になります。

2. 反応速度の変化の性質に従って、次のことが起こります。

– 正の触媒作用、触媒が反応速度を増加させます。

– 負の触媒作用（阻害）)、触媒 ( 阻害剤）反応速度が遅くなります。

– 自己触媒作用反応生成物が触媒の役割を果たす場合。 たとえば、エステルの加水分解において

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

反応の結果生成した酢酸は水素イオンを切り離し、加水分解反応の触媒の役割を果たし始めます。 したがって、最初はゆっくりとした反応でも、時間の経過とともにその速度は徐々に増加していきます。

触媒反応のメカニズムを説明するために、次のように提案されました。 中間理論。 この理論によれば、正の触媒作用では触媒 ( に) 試薬の 1 つと中間化合物を高速で形成し、これは 2 番目の試薬とも迅速に相互作用します。

A + B D（ゆっくり）

1) A + K AK（速い）

2) AK+BD+K（速い）

図 4a から、非触媒プロセスの活性化エネルギーは、触媒変換の第 1 段階と第 2 段階の活性化エネルギーよりもはるかに大きいことが明らかです。 したがって、正の触媒作用により、 触媒の役割は、反応の活性化エネルギーを低減することです。

反応経路 a)

反応経路 b) 反応経路 a)

図 4 触媒反応のエネルギー図 (a) と

阻害された反応 (b)

阻害反応では、阻害剤 ( 私) 強力な中間化合物を高速で形成します ( AI)、非常にゆっくりと反応生成物に変化します。

A + B D（ゆっくり）

1) A+IAI（とても早い）

2) AI + B D + I(とても遅い)

図 4b から、阻害の最初の段階は、阻害されていないプロセスと比較して活性化エネルギーが低く、非常に迅速に進行することがわかります。 同時に、阻害の第 2 段階の活性化エネルギーは、阻害されていない反応の活性化エネルギーよりもはるかに大きくなります。 したがって、抑制された反応では 阻害剤の役割は、反応の活性化エネルギーを増加させることです。

酵素の特徴

触媒作用

酵素(緯度から。 発酵菌– サワー種） – すべての生物学的システムに存在する生物学的触媒。 それらは体内の物質の変換を実行し、それによって代謝を指示および調節します。 酵素は食品産業や軽工業で広く使用されています。 化学的性質上、酵素は球状のタンパク質分子です。

酵素触媒作用（生体触媒作用）– 特殊なタンパク質である酵素による生体系における化学反応の加速です。 酵素触媒作用は、化学物質の製造で使用される従来の化学触媒作用の基礎と同じ化学原理に基づいています。 ただし、酵素触媒作用には独自の特徴があります。

1. より高い活性化学触媒と比較して（10 10 ～ 10 13 倍の速度増加）。 これは、すべての段階の酵素反応の活性化エネルギーが非常に低いために起こります (図 5)。

2. ほとんどの酵素は異なります 行動の特異性、そのため、反応物の変換のほぼすべての反応 ( 基板）製品への添加は特別な酵素によって行われます。 酵素作用の特異性については 2 つの理論があります。

1) フィッシャー理論(「キーロック」理論): 酵素と基質は、その空間構造に従って、ロックの鍵のように互いに適合しなければなりません。

2) コシュランド理論(「手と手袋」理論): 酵素と基質は、個別には互いに対応する空間的形状を持たない可能性がありますが、互いに近づけると、厳密な空間的対応が可能になるようにそれらの配置が変化します。

3. 酵素の特徴 不活化現象– 特定の数の基質分子との相互作用後の酵素分子の破壊。 酵素の活性が高いほど分解が早くなります。 不活性化の現象は、コシュランドの理論によって説明されます。 実際、酵素の活性が高ければ高いほど、基質との相互作用がより激しくなり、その間に酵素分子は大幅な空間変形を受けます。 このような変形が繰り返されると、最も弱い化学結合が切断され、酵素分子が破壊されます。

4. 各酵素にはタンパク質分子が含まれています。 1液性タンパク質分子のみから構成されており、 二成分系– タンパク質分子とそれに関連する非タンパク質成分（無機イオンまたは有機化合物の分子 – ほとんどの場合、ビタミン分子またはその変換生成物）から – 補因子。 タンパク質と補因子の分子複合体は、 ホロ酵素、最大の触媒活性を持っています。 ホロ酵素のタンパク質部分は次のように呼ばれます。 フェロン、非タンパク質部分は アゴ。 補因子を欠くタンパク質成分は、と呼ばれます。 アポ酵素、タンパク質分子から分離された補因子は 補酵素。 補因子から分離すると、タンパク質分子の活性は非常に低く、触媒としての補酵素は一般に不活性です。

5. ほとんどの酵素の働きは調節されていますつまり、低活性状態から高活性状態に移行し、またその逆に戻ることができます。 調節メカニズムは、身体がそのすべての機能を制御する複雑なシステムです。

6. 酵素は外部条件の影響に非常に敏感です。 それらは比較的狭い範囲の温度と pH 値で活性を示します。

酵素反応のメカニズムは、化学触媒によって触媒される反応のメカニズムと似ています。

S + E ES P + E、

つまり、最初は非常に早く形成されます 酵素基質複合体 ES基質に再び解離する可能性があります Sそして酵素 E、しかしゆっくりと反応生成物に変わります P。 一定の酵素濃度における基質変換の初速度の依存性 v0初期濃度からの説明 ミカエリスの運動方程式-メンテン:

v0 = ,

どこ キロそして Vmax– 酵素の作用メカニズムを反映する速度論的パラメーター。

これらのパラメータを決定する方法は、用途に基づいています。 ラインウィーバー・バーク方程式これは、ミカエリス・メンテン方程式を変形することで得られます。

= +

図 6 はパラメータを決定する方法を示しています キロそして Vmax. V 最大 -は、特定の酵素濃度に対する最大の初期反応速度です [ E］（図7）。 モル酵素活性(a E) は次の関係によって決定されます。

これは、単位時間当たり 1 つの酵素分子によって変換される基質分子の数を示します。 たとえば、反応については、 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3、血液酵素炭酸デヒドラターゼによって触媒され、E = 36∙10 6 mol CO2/(min・mol E)、つまり、1 分間に 1 分子の酵素が 3,600 万個の分子の変換を触媒します CO2.

図 7 基質の初期濃度に対する酵素反応の初速度の依存性

パラメータ キロ利用可能な酵素の半分を酵素基質複合体に結合させ、最大速度の半分を達成するために必要な基質の量を意味します (図 7)。 それが理由です キロ特定の基質に対する特定の酵素の作用の特異性を評価するために使用できます。 たとえば、反応については、

単糖類+ ATP糖リン酸塩+ ADF,

酵素ヘキソキナーゼによって触媒され、グルコースから得られる Km= 8∙10 –6 mol/l、およびアロースの場合 Km= 8∙10 –3 mol/l。 その結果、同じ結果を達成するために必要なグルコースの量がアロースの1000分の1であるため、この酵素はグルコースとより優先的に相互作用します。

4. 化学平衡

化学平衡状態に達すると、物質の分子数は変化を停止し、一定の外部条件下では時間が経過しても一定のままになります。 化学平衡は次の特徴によって特徴付けられます。

1) 正反応と逆反応の速度が等しい。

2) 一定の外部条件下での成分の濃度（分圧）の一定性。

3) 可動性、つまり小さな変位で自発的に回復する能力。

4) 平衡は順反応と逆反応の両方によって達成されます。

化学反応のエネルギー図を考えてみましょう

A + B D(図8)。 この反応の場合:

図 8 可逆化学反応のエネルギー図

したがって、所定の温度では、正反応と逆反応は明確に定義された速度定数を持ちます。 したがって、可逆反応では、反応速度曲線は図 9 に示す形式になります。 あ。 図から、時間に達した後、 てら成分の濃度は変わりません。

法令に従って で集団行動

図9より b平衡状態に達した後は、 TP速度の平等が実現されます。 それから

どこ Kc= は、成分の平衡濃度から決定される化学平衡定数です。

図 9 可逆反応の反応速度曲線 (a) と正反応および逆反応の速度の時間依存性 (b)

一般的に、反応に関しては、

mA +nB qD +fE

平衡定数は次の式で与えられます。

したがって、 Kcは、特定の温度における反応系に特徴的なパラメータであり、化学平衡状態にある成分の濃度比を決定します。

反応が気相で起こる場合は、濃度の代わりにシステム成分の分圧が使用されます。 上記の平衡反応では、平衡時の成分の分圧から決定される平衡定数は次のように求められます。

理想気体の場合 р i =C i RT。 それが理由です

ここで、 - は反応中の成分のモル数の変化です。

価値観 Kcそして Kp温度と反応系の成分の性質に依存します。

順反応と逆反応のアレニウス方程式から次のことがわかります。

ln k pr= ログ 広報そしてln ああ。= ログ ああ。

それ以来

ln Kr= ログ

どこ ΔН pr– 直接反応による熱効果。

結果として得られる方程式から、依存関係は次のようになります。 Kpは直線のように見えますが (図 10)、そこから次のようになります。 .

決定するため ΔH pr分析手法を使用して値を見つける Kp 2 つの異なる温度で、次の式を使用して計算を実行します。

ΔH pr

図 10 直接吸熱反応の熱効果の測定 ( ΔН pr >0)

最後の式は積分方程式と呼ばれます 化学反応等圧線。 これは、2 つの異なる温度における平衡定数を関連付け、温度が変化しても全圧が一定に保たれる平衡システムを説明します。

たとえば溶液中での反応中など、温度が変化しても系の体積が一定のままの場合、パラメーター間の関係は次のように表されます。 化学反応の等量線

ΔU pr .

化学熱力学の観点から化学反応の方向を議論すると、系は次の条件下で化学平衡状態にあることがわかりました。 ΔG= 0. この位置に基づいて、次の方程式が得られます。 化学反応等温線、これにより符号を決定できます ΔGしたがって、反応系の成分が任意の比率で混合された場合の化学反応の方向は次のようになります。

ΔG= RT(ln – ln Kp)

どこ pAそして pV- 混合して得られる成分の任意の分圧。

同様の関係が、コンポーネントが溶液中にあるシステムについても提案されています。

たとえば、反応については、

mA+nB qD+fE、

平衡が液相で確立される場合、化学反応等温方程式は次の形式になります。

ΔG= RT(ln - ln Kc)

ここで、任意の量の物質を混合することによって得られる、溶液中の成分のモル分率は次のようになります。 A、B、Dそして E.

平衡シフト。平衡状態にあるシステムの温度、濃度、または圧力が変化すると、バランスが崩れます。 しかし、一定時間が経過すると、システム内で再び新しい平衡状態が確立され、そのパラメータはすでに元の状態とは異なります。 このように、条件が変化したときに系がある平衡状態から別の平衡状態に移行することを平衡移行といいます。 これは、平衡定数の値が小さいシステムの目的生成物の収率を高めるために使用されます。 さらに、平衡をシフトする方法により、並行して発生する望ましくないプロセスを抑制できます。

ただし、平衡状態に影響を与えない 2 つの要因に留意する必要があります。 まず、平衡系に触媒を導入しても平衡状態は変化しません。 触媒は順反応と逆反応の活性化エネルギーを同時に低下させ、これにより両方の反応速度が同程度に増加します。 触媒を使用すると、より短時間で平衡状態に達します。 第 2 に、不均一平衡系では、不溶性および不揮発性固体の濃度と分圧は平衡定数の表現に含まれません。 たとえば、反応については、 FeO +CO Fe +CO 2平衡定数は次のように定義されます。 Kp= .

温度の影響。方程式 等重体そして 等圧線温度変化に伴う平衡シフトの方向を予測することが可能になります。 たとえば、システムが平衡状態にあり、順反応が発熱である場合、 (DN pr <0), то при повышении температуры (T2 >T1) 不平等は観察されなければなりません K p ,2 K p ,1。 これは、新しい平衡状態では反応生成物の分圧が低くなる、つまり反応が左にシフトすることを示唆しています。

温度の上昇は平衡を吸熱反応に向けてシフトし、温度の低下は平衡を発熱反応に向けてシフトします。

したがって、最高の製品収率が達成されます。

低温での発熱反応用。

高温での吸熱反応用。

濃度（分圧）の影響。方程式 等温線を使用すると、平衡系の任意の成分の濃度が変化したときの平衡シフトの方向を予測できます。 システムが平衡状態にあるとします。 それから ΔG=0、等温線式の成分の濃度は平衡値に対応し、= Kc。 反応生成物の一部が系から除去されると、パラメータの比によって非平衡状態が生じます。 Kcそしてそれに応じて、 ΔG< 0. 最後の不等式は、直接反応が自発的に発生する熱力学的条件です。 その結果、最初の反応物の一部を反応生成物に変換することによって、つまり平衡を右にシフトすることによって、新しい平衡状態が達成されます。

初期試薬の濃度 (分圧) が増加すると、平衡は生成物の形成に向けてシフトし、その濃度 (分圧) が減少すると、生成物が元の試薬に逆変換される方向にシフトします。 生成物の濃度 (分圧) が増加すると、平衡は逆反応の方向に移動し、生成物の濃度 (分圧) が減少すると、平衡は正反応の方向に移動します。

したがって、反応生成物の収率を高めるためには、初期試薬の濃度（分圧）を高くするか、反応系から徐々に除去して生成物の濃度（分圧）を下げる必要がある。

システム全圧の影響。 平衡気相系が与えられるとします。 mAnB、そのために nmつまり、分子の数が増えると直接反応が起こります。

ダルトンの法則によれば、 pA = プレイAそして pB = プレイB、 どこ R- システム内の全圧力; rA、rB– コンポーネントの分圧; y A 、y B– 気相中の成分のモル分率。 この場合、等温方程式は次の形式になります。

プレッシャーがある場合 p1システムが平衡状態にある場合、

.

圧力を p 2 まで増加すると、システムの平衡が崩れます。 なぜなら （ うーん) 0 の場合、システムパラメータには次の関係が生じます。

そして ΔＧ＞ 0.

これが逆反応が起こる熱力学的条件です。 その結果、圧力が増加すると、生成物の逆変態の結果として新しい平衡状態が生じます。 で元の接続に あその結果、系内の分子の総数が減少します。

得られた結果を要約すると、次の結論を導き出すことができます。

システムの全圧が増加すると、平衡状態が分子数の減少によって起こる反応に移行します。

システムの全圧が低下すると、平衡状態が分子数の増加に伴って起こる反応にシフトします。

平衡シフトの方向に対するすべての要因の影響パターンを一般化すると、と呼ばれるルールが導き出されます。 ル・シャトリエの原理:

平衡系に外部からの影響（温度変化、成分の濃度や分圧、全圧など）が加わると、その影響が弱まるように反応します。

光化学反応

光放射の影響下で起こる化学反応は、 光化学反応。 最も重要な光化学反応には、太陽からの紫外線の影響下での酸素分子からのオゾンの形成が含まれます。

O2 + h2O

O + O 2 O 3 + O

結果として生じるオゾン O3生体に悪影響を与える250～260mmの紫外線を吸収します。 もう 1 つの重要な光化学反応は光合成です。光合成により、植物は大気から二酸化炭素を吸収し、酸素を放出します。 臭化銀の光化学分解は写真プロセスの中心です。

光子のエネルギー（放射線の量子）（ E) は次の関係によって決まります。

E = h、

どこ h– プランク定数 (h 6.626 10 J・s); – 放射周波数、s。 可視光線、赤外線、紫外線の波長は100nm～1000nmで、エネルギーは120kJ/mol～1200kJ/molです。 放射線の量子は、分子内の原子の 1 つの電子によって吸収され、その結果、この電子はより高いエネルギー準位に移動します。 その結果、放射線の形でエネルギーを吸収すると、次の 3 つの異なる結果が生じる可能性があります。

1. 原子または分子は励起状態になります。

A + h A *

M + h M *

2. 分子が解離して原子または フリーラジカル:

AB + h A + B

3. 教育 単純または 分子イオン電子を 1 つ取り除くと、次のようになります。

A + h A + +

AB + h AB + +

これらすべてのプロセスは次の法則に従います。

1. 光化学反応は、反応系によって吸収される入射放射線の一部によってのみ引き起こされます ( グロッタス・ドレーパーの法則).

2. 吸収された各放射線量子は、1 つの分子のみの変換を引き起こします ( アインシュタイン・スタークの法則).

3. 光化学反応の結果として形成される生成物の量は、吸収された放射線の強度と照射時間に比例します（ ファント・ホフの法則).

最後の法則は数学的な形式で表すことができます。

m = k t、

どこ メートル– 光化学的に変換された物質の質量、g; - 吸収された放射線のパワー、つまり 単位時間当たり単位面積を通って光束を伝達するエネルギー量、J/s。 t– 照射時間、秒; k– 反応速度定数、g/J。

第 1 法則と第 2 法則を実験的にテストすると、明らかな矛盾が観察されることがあります。 まず最初に、吸収された量子の数は、物質の反応した分子の数と等しくありません。 あたかもアインシュタイン・スタークの法則に違反しているかのように。 したがって、光化学プロセスを特徴付けるには、次の概念が必要です。 量子収量、これは実際に反応した分子の数と吸収された量子の数の比に等しい。 値は 10 -3 から 10 6 の範囲で変化します。 で<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 システムに漏れがある 連鎖反応。 この場合、吸収された放射線量子により 1 つの活性粒子が出現し、その後、一連の二次変換が発生します。

第二に、一部の物質は可視領域または紫外領域の光を吸収しませんが、照射されると変化する可能性があります。 したがって、グロッタスの法則は破られます。 この場合、放射線量子は特殊な物質によって吸収されることが判明しました。 光増感剤、吸収されたエネルギーが別の物質に伝達され、その結果、化学変化が起こります。 したがって、グロッタスの法則の違反は明らかであるだけです。 たとえば、水素分子は 253.7 nm の波長の光を吸収しません。 しかし、水銀と水素蒸気の混合物が照射されると、水素分子が原子に解離するプロセスが観察されます。

水銀+水銀 *

水銀*+H2水銀+H+H

同様の光増感プロセスは次のとおりです。 光合成– 酸素の放出を伴う、一酸化炭素 (IV) と水からの炭水化物の合成。 クロロフィル分子は、この光化学反応の増感剤として機能します。 また、クロロフィルは、 b光エネルギーを捕らえて収集します。 光励起後、過剰なエネルギーをクロロフィル分子に転送します。 あ、その後、光合成のプロセスに直接関与します。

光合成の全プロセスは次の反応で表されます。

6CO2+6H2O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O、G 0 = 2861.9 kJ/モル

光合成は、光化学反応と酵素反応を組み合わせた複雑な酸化還元プロセスです。 光合成メカニズムには 2 つの段階があります。 ライトそして 暗い。 光段階には、実際の光化学反応とそれに関連する酵素反応が含まれます。これらの反応により水の酸化が完了し、還元型ニコチンアミドアデニン ジヌクレオチド リン酸 ( NADPH 2) およびアデノシン三リン酸 ( ATP）。 暗いステージで NADPH 2そして ATP分子を元に戻す CO2前に CH2Oそして、放射線量子の関与なしに起こる共役酵素反応のサイクルで単糖が形成されます。

溶液の性質

一般情報

ソリューション呼ばれています 同種の溶媒、溶解物質、およびそれらの相互作用の生成物からなる (単相) システム。その濃度は広い範囲内で変化する可能性があります。

それらは固体、液体、気体である可能性があります。 生物学的対象物のプロセスおよび農業加工産業における技術的プロセスは、水溶液中で行われます。 したがって、将来的には、さまざまな物質の水溶液のみを考慮することに限定します。

溶解中、溶媒の体積中に溶質の分子またはイオンが均一に分布します。 しかし、溶解は、ある物質が別の物質に拡散する純粋な物理的プロセスとして考えることはできません。 これは、特定の物質が水に溶解するときに大量の熱が放出されることによって証明されています（ H2SO4、NaOHその他）。 溶媒分子と溶解物質の分子またはイオンとの間には、一部の化学結合の切断や他の化学結合の形成を伴う化学相互作用が可能であることが確立されています。 これにより、溶媒と溶質の間の相互作用生成物が形成されます。 溶媒和物、そして水溶液では - 水和物。 インタラクションプロセス自体は次のように呼ばれます 溶媒和または 水分補給。

現在考えられている解決策としては、 物理的な-化学システム、性質において機械的混合物と化合物の中間的な位置を占めており、それらに特徴的な物理的および化学的法則を持っています。

どのソリューションの主な特徴も、 集中。 一般に、溶媒は、比較的大量に含まれる溶液の成分であり、溶液の相状態を決定します。 溶液の物理化学的特性はその濃度に依存します。 このような依存関係はたくさんあります。 それらはすべて、解が次のとおりであるという仮定に基づいて得られています。 完璧. 理想的は次のような解決策です。

1) 溶解物質の濃度が非常に低い - モル分率が 0.005 未満;

2) 溶質は不揮発性です。つまり、その分子は液相から気相に移行できません。

3) 溶液の粒子間には相互作用力がありません。つまり、混合熱はゼロです ( Nr= 0)、システムの音量に変化はありません ( Vp = 0);

化学技術の基礎となるプロセスのほとんどは触媒反応です。 これは、触媒の導入により物質の相互作用速度が大幅に増加するためです。 同時に、製造業者はコストを削減したり、同じ期間でより多くの反応生成物を入手したりすることができます。 そのため、技術者の訓練において触媒作用の研究に多くの注意が払われています。 しかし、この現象は自然界でも重要な役割を果たしています。 したがって、特殊な物質は生体内の生化学反応の発生を調節し、それによって代謝に影響を与えます。

触媒作用の概念

この化学現象の本質は、このプロセスを遅くしたり加速したりできる特別な試薬を使用して物質の変換速度を制御することです。 この場合、彼らはポジティブまたはネガティブな触媒作用について話します。 反応速度が化学反応の中間生成物の 1 つによって影響を受ける、自己触媒作用の現象もあります。 触媒プロセスは多様であり、機構、化合物の凝集状態、方向などが異なります。

化学相互作用を遅くする物質は阻害剤と呼ばれ、触媒反応を促進する物質は触媒と呼ばれます。 どちらも、1 人以上の参加者との中間相互作用を繰り返すことで、反応速度を変化させます。 ただし、それらは製品の構成には含まれず、物質変換サイクルの終了後に復元されます。 したがって、触媒の関与は反応式に化学量論的に反映されず、物質の相互作用の条件としてのみ示されます。

触媒反応の種類

化学反応に関与する物質の凝集状態に応じて、それらは次のように区別されます。

• 均一反応 - 反応物、生成物、触媒は同じ凝集状態 (相) にあり、物質の分子は体積全体に均一に分布しています。
• 界面触媒反応 - 混和しない液体の界面で起こり、触媒の役割はそれを通る試薬の移動に限定されます。
• 不均一系触媒反応 - 触媒は試薬とは異なる凝集状態を持ち、反応自体は相界面で行われます。
• 不均一-均一反応 - 触媒との界面で開始され、反応容積内で継続します。
• 微小不均一反応 - 固体触媒の小さな粒子が液相の全体積全体にわたってミセルを形成します。

試薬と相互作用する際に触媒の酸化状態の変化を伴う酸化還元触媒作用もあります。 このような変換は、接触酸化および接触還元反応と呼ばれます。 化学物質の製造における最も一般的なプロセスは、二酸化硫黄を三酸化物に酸化して硫酸を生成することです。

触媒の種類

凝集状態に応じて、触媒は液体 (H 2 SO 4、H 3 PO 4)、固体 (Pt、V 2 O 5、Al 2 O 3)、気体 (BF 3) になります。

触媒は物質の種類に基づいて次のように分類されます。

• 金属 - 純粋、合金、固体、または多孔質基材上に堆積されたもの (Fe、Pt、Ni、Cu)。
• M m E n タイプの金属化合物 - 最も一般的な酸化物は、MgO、Al 2 O 3、MoO 3 などです。
• 酸と塩基 - 酸塩基触媒反応に使用され、ルイス酸、ブレンステッド酸などが考えられます。
• 金属錯体 - このグループには、PdCl 2 、Ni(CO) 4 などの遷移金属塩も含まれます。
• 酵素（別名酵素）は、生物の中で起こる反応を促進する生体触媒です。

電子構造の詳細により、d電子とd軌道を持つd触媒と、中心にs価の元素とp電子を持つs,p触媒が区別されます。

触媒の性質

効果的に使用するには、特定のプロセスごとに異なるかなり広範な要件のリストが適用されます。 しかし、最も重要なのは、触媒の次の 2 つの特性です。

• 特異性は、1 つの反応または多数の同様の変換のみに影響を与え、他の反応の速度には影響を及ぼさない触媒の能力にあります。 したがって、白金は有機水素化反応に最もよく使用されます。
• 選択性は、いくつかの可能な並行反応のうちの 1 つを加速する能力によって特徴付けられ、それによって最も重要な生成物の収率が増加します。

触媒反応速度

物質間の相互作用が促進される理由は、触媒と活性な錯体が形成され、活性化エネルギーが低下するためです。

化学反応速度論の基本的な仮定によれば、化学反応の速度は、化学量論係数に対応するべき乗でとられた出発物質の濃度の積に直接比例します。

v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С D z 、

ここで、k は化学反応の速度定数であり、出発化合物の濃度が 1 mol/l である場合の同じ反応の速度に数値的に等しくなります。

アレニウス方程式によれば、k は活性化エネルギーに依存します。

k = A ∙ exp^(-E A / RT)。

示されたパターンは触媒反応にも当てはまります。 これは、速度定数の比の式によっても確認されます。

k K / k = A K /A ∙ exp^((EA -E AK)/RT),

ここで、下付き文字 K の付いた変数は触媒反応を指します。

触媒反応の段階

均一な触媒反応の場合、次の 2 つの主要な段階で十分です。

1. 活性化複合体の形成: A + K ―> AK。
2. 活性化された複合体と他の出発物質との相互作用: AK + B ―> C + K。

一般的な形では、A + B ―> C という形の方程式が書かれます。

不均一系触媒反応の機構は複雑です。 次の 6 つの段階が区別されます。

1. 出発化合物を触媒表面に運びます。
2. 触媒の表面による出発試薬の吸着と中間錯体の形成: A + B + K ―> AVK。
3. 得られた複合体の活性化: ΑВК ―> ΑВК * 。
4. 複雑な化合物の分解と、得られた生成物が触媒に吸着される: ΑВК * ―> CDK。
5. 触媒表面による生成物の脱着: CDK ―> C + D + K。
6. 触媒からの生成物の除去。

触媒反応の例

触媒は化学産業だけで使用されるわけではありません。 誰もが日常生活の中でさまざまな触媒反応に遭遇します。 これは、たとえば、傷を治療する際の過酸化水素の使用です。 過酸化水素は、血液と相互作用すると、次の影響を受けて分解し始めます。

2H 2 O 2 ―> O 2 + 2H 2 O。

現代の自動車には、有害なガス状物質の分解を促進する特別な触媒室が装備されています。 たとえば、プラチナやロジウムは、窒素酸化物による環境汚染を軽減するのに役立ちます。窒素酸化物は破壊されて無害な O 2 と N 2 を形成します。

一部の歯磨き粉には、歯垢や食べかすの分解を開始する酵素が含まれています。

すでに 20 世紀初頭には、多くの酵素が酵素の命名法と分類について研究者に疑問を投げかけていました。 20 世紀初頭のこの酵素の特徴は、語尾に「アザ」が付いていることです。これは、最初に基質の名前 (アミラム - デンプン - アミラーゼ) に追加され、次に反応の名前に追加されて使用されました (脱水素 - デヒドロゲナーゼ)。 国際化学者生化学者連合によって設立された酵素委員会 (CI) は、酵素の分類と命名法の基本原則を開発し、1961 年に採用されました。分類は、酵素によって触媒される反応のタイプに基づいていました。 これに基づいて、すべての酵素は 6 つのクラスに分類され、それぞれのクラスにはいくつかのサブクラスがあります。

1.オキシドレダクターゼ -還元または酸化反応を触媒する酵素。 たとえば、アルコールデヒドロゲナーゼは、エチルアルコールをアセトアルデヒドに酸化する酵素です。 次に、アルデヒドデヒドロゲナーゼとして知られる 2 番目の酵素がアセトアルデヒドをアセチル CoA に変換します。 オキシドレダクターゼは、多くの場合、中間水素受容体として機能する補因子の関与を必要とします; 以下の例では、これは NAD + です。

オキシダーゼ –酸化還元酵素の一種。 これは、酸素を最終的な水素受容体として使用する酵素に与えられた名前です。 一例は、グルコースをグルコン酸に酸化するグルコースオキシダーゼです。 . FADは中間水素受容体として機能します。

2.転移酵素 -官能基をドナー分子からアクセプター分子に転移させる酵素。 一例は、S-アデノシルメチオニンから何らかのアクセプターにメチル基を転移するメチルトランスフェラーゼです。 以下に示すのは、神経伝達物質エピネフリンおよびノルエピネフリンの代謝に関与する酵素であるカテコール-O-メチルトランスフェラーゼによって触媒される反応です。 .

トランスフェラーゼのもう 1 つの非常に重要な例は、アミノ基の転移を触媒する酵素、トランスアミナーゼです。

トランスアミナーゼはアミノ基のドナーとしてアミノ酸を使用し、それをα-ケト酸に転移させ、ドナーアミノ酸をα-ケト酸に、ケト酸アクセプターをアミノ酸にそれぞれ変換します。 これは特定のアミノ酸を相互変換するために使用され、アミノ酸が炭水化物または脂質の代謝経路に入ることができるようになります。

生化学でよく言及されるトランスフェラーゼは、高エネルギー分子 ATP から基質へのリン酸の転移を触媒するキナーゼです。 細胞の代謝において重要な役割を果たすキナーゼが数多くあります。

3. 加水分解酵素-生物学的加水分解反応を触媒する酵素。 彼らは共有結合を破壊します。 破裂部位に水要素を付着させる。 リパーゼ、ホスファターゼ、アセチルコリンエステラーゼ、プロテアーゼはすべて加水分解酵素の例です。

4. リアーゼ (デスモラーゼ)– 二重結合の形成を伴う非加水分解的な方法で C-C、C-O、および C-N 結合の分解を触媒する酵素。 一例は、生体アミンであるアドレナリンとノルエピネフリンの合成における重要な酵素である酵素 DOPA デカルボキシラーゼです。

5. イソメラーゼ- 分子内再配列を触媒する酵素。 この場合、光学幾何異性体と位置異性体の相互変換が発生します。 エピメラーゼとラセマーゼは、このクラスの酵素の例です。

6. リガーゼ ATP 加水分解のエネルギーを使用して、C-O、C-S、C-N、または C-C 結合の形成を触媒します。 リン酸塩は反応生成物に共有結合していても、していなくてもよい。

酵素委員会は、酵素の命名法に関する原則も提案しました。 体系的かつ運用上の命名法を使用することをお勧めします。 体系的な命名法は、分類と同じ原理、つまり触媒される反応のタイプに基づいています。 一見すると面倒な名前になりますが、名前を見れば酵素が何をするのかが分かります。 名前は 2 つの部分で構成されます。反応参加者の名前 (クラスに応じて、基質、中間アクセプターの場合があります) と、末尾に「ase」が付いた触媒反応のタイプです。

各酵素には、分類におけるその位置を反映する特定の酵素コード番号が与えられます。最初の桁は酵素のクラスを特徴づけ、2 桁目はサブクラス、3 桁目はサブサブクラスを表します。 各サブクラスは酵素のリストです。 このリストの酵素のシリアル番号は、コードの 4 桁目です。 図 1-1 は、クレアチン ホスホキナーゼ - KF.2.7.3.2 のコードを示しています。 この酵素はクレアチンのリン酸化反応を触媒します。 ATP酵素の体系名はクレアチンホスホトランスフェラーゼです。 この酵素の実用名はクレアチンキナーゼまたはクレアチンホスホキナーゼです。

R は2-1です。 クレアチンホスホキナーゼのコードと酵素の分類における酵素の位置

(こちらも参照 石油の化学と処理方法)。 これらのプロセスにおいて触媒の役割を果たすカルベニウムイオンの作用機構が確立されています。 その際、大きな分子の切断による小分子の形成、分子の結合（オレフィンからオレフィン、またはオレフィンからイソパラフィンへ）、異性化による構造の再配置、パラフィンや芳香族化合物の形成など、多くの反応に関与します。水素移動による炭化水素。

産業界における酸触媒の最新の応用の 1 つは、イソブチレンまたはイソアミレンにアルコールを添加することによる有鉛燃料の製造です。 ガソリンに酸素含有化合物を添加すると、排気ガス中の一酸化炭素の濃度が減少します。 メチル-

こする オクタン価混合価が 109 の -ブチルエーテル (MTBE) を使用すると、ガソリンにテトラエチル鉛を導入することなく、自動車エンジンを高圧縮比で運転するために必要な高オクタン価燃料を得ることができます。 オクタン価 102 および 111 の燃料の生産も計画されています。基本的な触媒作用. 触媒の活性は、その基本特性によって決まります。 このような触媒の古くからよく知られている例は、石鹸を製造するために脂肪を加水分解またはケン化するために使用される水酸化ナトリウムであり、最近の例の 1 つは、ポリウレタン プラスチックおよびフォームの製造に使用される触媒です。 ウレタンはアルコールとイソシアネートの反応によって形成されますが、この反応は塩基の存在下で促進されます。明らかなアミン。 反応中、塩基がイソシアネート分子の炭素原子に結合し、その結果窒素原子にマイナス電荷が生じ、アルコールに対する活性が増加します。 トリエチレンジアミンは特に効果的な触媒です。 ポリウレタン プラスチックは、ジイソシアネートとポリオール (多価アルコール) を反応させることによって製造されます。 イソシアネートが水と反応すると、先に形成されたウレタンが分解して放出されます。 CO2 。 ポリアルコールと水の混合物がジイソシアネートと相互作用すると、得られるポリウレタンフォームはガスとして発泡します。 CO2。 複作用触媒. これらの触媒は 2 種類の反応をスピードアップし、それぞれ 1 種類の触媒のみを含む 2 つの反応器に反応物を直列に通すよりも良い結果を生み出します。 これは、複作用触媒の活性点が互いに非常に近く、一方の活性点で形成された中間生成物が他方の活性点で直ちに最終生成物に変換されるという事実によるものです。

水素を活性化する触媒と炭化水素の異性化を促進する触媒を組み合わせることで良好な結果が得られます。 水素の活性化は一部の金属によって行われ、炭化水素の異性化は酸によって行われます。 石油精製でナフサをガソリンに変換するために使用される効果的な二重作用触媒は、酸性アルミナに担持された微粒子の白金です。 メチルシクロペンタン（MCP）などのナフサ成分をベンゼンに変換すると、ガソリンのオクタン価が増加します。 まず、MCP は触媒の白金部分で脱水素化され、同じ炭素骨格を持つオレフィンになります。 次にオレフィンは触媒の酸部分に送られ、そこでシクロヘキセンに異性化されます。 後者は白金部分に進み、脱水素化されてベンゼンと水素になります。

複作用触媒により、石油改質が大幅に促進されます。 ノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化するために使用されます。 後者はガソリン留分と同じ温度で沸騰し、ストレート炭化水素と比較してオクタン価が高いため価値があります。 さらに、その変身は、

n -ブタンからイソブタンへの変換には脱水素が伴い、MTBEの生成が促進されます。立体特異的重合. 歴史における重要なマイルストーン触媒作用が起こった 接触重合の発見ある- 形成を伴うオレフィン 立体規則性×ポリマー。 触媒へ 立体特異的重合 K. Ziegler が、得たポリマーの異常な特性を説明しようとしたときに発見しました。 別の化学者、J. Natta は、チーグラーポリマーの独自性はその立体規則性によって決まると示唆しました。 X線回折実験により、チーグラー触媒の存在下でプロピレンから製造されたポリマーは結晶性が高く、確かに立体規則性構造を有することが示されています。 このような秩序構造を説明するために、ナッタは「アイソタクチック 」と「シンジオタクティック」。 秩序がない場合には、「非戦術的」という用語が使用されます。遷移金属基を含む固体触媒の表面で立体特異的反応が起こる IVA～VIII（Ti、V、Cr、Zrなど） ）、不完全に酸化された状態にあり、以下の基の金属に結合した炭素または水素を含む化合物Ⅰ～Ⅲ 。 このような触媒の典型的な例は、次の場合に形成される沈殿物です。ヘプタン中の TiCl 4 および Al(C 2 H 5 ) 3 (チタンが還元される) 三価の状態にします。 これ非常に活発なこのシステムは常温常圧でプロピレンの重合を触媒します。接触酸化. 酸化プロセスの化学を制御するために触媒を使用することは、科学的かつ実用的に非常に重要です。 場合によっては、たとえば自動車の排気ガス中の CO および炭化水素汚染物質を中和する場合など、酸化を完了する必要があります。しかし、たとえば、炭化水素を-CHO、-COOH、-C-CO、-CNなどの官能基を含む貴重な中間生成物に変換するために広く使用されている多くの工業プロセスでは、酸化が不完全である必要があることがより多くあります。 この場合、均一触媒と不均一触媒の両方が使用されます。 均一系触媒の例は、酸化に使用される遷移金属錯体です。ペア -キシレンからテレフタル酸への変換。そのエステルはポリエステル繊維の製造の基礎として機能します。不均一酸化用触媒. これらの触媒は通常、複合固体酸化物です。 接触酸化は 2 段階で発生します。 まず、酸化物中の酸素は、酸化物の表面に吸着した炭化水素分子によって捕捉される。 この場合、炭化水素は酸化され、酸化物は還元される。 還元された酸化物は酸素と反応して元の状態に戻ります。 バナジウム触媒を使用し、ナフタレンまたはブタンを不完全酸化すると無水フタル酸が得られます。メタンの脱水素二量化によるエチレンの製造。 脱水素二量化によるエチレン合成は、天然ガスをより輸送しやすい炭化水素に変換します。 反応 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O は 850°で実行されます さまざまな触媒を使用するC; 触媒を使用すると最良の結果が得られます Li-MgO 。 おそらく、反応はメタン分子からの水素原子の引き抜きによるメチルラジカルの形成を通じて進行すると考えられます。 除去は不完全に還元された酸素、例えば O によって行われます。 2 2- 。 気相中のメチルラジカルは再結合してエタン分子を形成し、その後の脱水素反応中にエチレンに変換されます。 不完全な酸化の別の例は、銀または鉄モリブデン触媒の存在下でのメタノールのホルムアルデヒドへの変換です。ゼオライト。 ゼオライトは、特殊な種類の不均一系触媒を構成します。 これらは規則的なハニカム構造を持つアルミノケイ酸塩であり、そのセルサイズは多くの有機分子のサイズに匹敵します。 モレキュラーシーブとも呼ばれます。 最も興味深いのはゼオライトで、その細孔は 8 ～ 12 個の酸素イオンからなる環で形成されています (図 2)。 ZSM-5 ゼオライト (図 3) の場合のように、細孔が重なる場合もあります。ZSM-5 ゼオライトは、メタノールをガソリン留分炭化水素に高度に特異的に変換するために使用されます。 ガソリンには大量の芳香族炭化水素が含まれているため、オクタン価が高くなります。 たとえば、ニュージーランドでは、消費されるガソリンの 3 分の 1 がこの技術を使用して生産されています。 メタノールは輸入メタンから製造されます。 Y 型ゼオライトのグループを構成する触媒は、主にその異常な酸性特性により、接触分解の効率を大幅に高めます。 アルミノケイ酸塩をゼオライトに置き換えることにより、ガソリン収量を 20% 以上増加させることが可能になります。

さらに、ゼオライトは反応する分子のサイズに関して選択性を持っています。 それらの選択性は、特定のサイズと形状の分子のみが通過できる細孔のサイズによって決まります。 これは出発物質と反応生成物の両方に当てはまります。 たとえば、立体的な制限により、

ペア -キシレンは、かさばるキシレンよりも形成されやすいオルト- そして メタ -異性体。 後者はゼオライトの細孔に「閉じ込められている」ことに気づきます（図4）。

ゼオライトの使用は、軽油やエンジンオイルの脱ろう、芳香族化合物のアルキル化によるプラスチック製造用の化学中間体の取得、キシレンの異性化、トルエンの不均化、油の接触分解など、いくつかの工業技術に真の革命をもたらしました。 ここではゼオライトが特に効果的です

ZSM-5。 触媒と環境保護. 大気汚染を軽減するための触媒の使用は、2015 年の終わりに始まりました。 19 40代。 1952 年、A. ハーゲンスミスは、排気ガスに含まれる炭化水素と窒素酸化物が光で反応して酸化剤 (特にオゾン) を形成し、目を刺激したりその他の望ましくない影響を与えることを発見しました。 同じ頃、Y. Khoudri は酸化による排気ガスの触媒浄化方法を開発しました。 CO および炭化水素まで CO 2 と H 2 A. 1970 年にクリーン エア宣言が策定され（1977 年に改良、1990 年に拡大）、これに従って 1975 年モデル以降のすべての新車に触媒コンバーターの搭載が義務付けられました。 排ガスの成分基準が定められました。 鉛化合物はガソリン毒触媒に添加されるため、段階的廃止プログラムが採用されています。 窒素酸化物の含有量を削減する必要性にも注目が集まりました。

触媒は自動車中和剤専用に作られており、活性成分がハニカム構造のセラミック基板に塗布され、そのセルを排気ガスが通過します。 基板は金属酸化物の薄層でコーティングされています。

Al2O3 、その上に触媒が適用されます - 白金、パラジウム、またはロジウム。 火力発電所での天然燃料の燃焼中に形成される窒素酸化物の含有量は、排ガスに少量のアンモニアを添加し、チタンバナジウム触媒を通過させることによって減らすことができます。酵素。 酵素は、生細胞内の生化学プロセスを調節する天然の触媒です。 それらは、エネルギー交換プロセス、栄養素の分解、生合成反応に関与します。 これらがなければ、多くの複雑な有機反応は起こりません。 酵素は常温常圧で機能し、選択性が非常に高く、反応速度を 8 桁も高めることができます。 これらの利点にもかかわらず、わずか約 15,000 の既知の酵素のうち 20 は大規模に使用されています。

人類は何千年もの間、パンを焼き、アルコール飲料、チーズ、酢を製造するために酵素を使用してきました。 現在、酵素は砂糖の加工、合成抗生物質、アミノ酸、タンパク質の製造などの産業でも使用されています。 加水分解プロセスを促進するタンパク質分解酵素が洗剤に添加されます。

細菌の助けを借りて

クロストリジウム・アセトブチリカム H. ワイツマンは、デンプンを酵素的にアセトンとブチルアルコールに変換しました。 このアセトン製造方法は、第一次世界大戦中にイギリスで広く使用され、第二次世界大戦中にはソ連でブタジエンゴムの製造に使用されました。

ペニシリン、ストレプトマイシン、ビタミンの合成には、微生物が生成する酵素を利用することが非常に重要な役割を果たしました。

B12. 酵素プロセスによって生成されるエチルアルコールは、自動車燃料として広く使用されています。 ブラジルでは、約1,000万台の車のうち3分の1以上がサトウキビ由来の96%のエチルアルコールで走行し、残りはガソリンとエチルアルコールの混合物(20%)で走行します。 ガソリンとアルコールを混合した燃料を製造する技術は米国で十分に発達している。 1987年には約。 アルコールは40億リットル、うち約32億リットルが燃料として使用された。 いわゆる、さまざまな用途も見つかります。 固定化酵素。 これらの酵素はシリカゲルなどの固体支持体に結合しており、その上を試薬が通過します。 この方法の利点は、基質と酵素の効率的な接触、生成物の分離、および酵素の保存が確実に行われることです。 固定化酵素の産業利用の一例は異性化です。 D -ブドウ糖を果糖に変える。 技術的側面 現代の技術は触媒の使用なしには考えられません。 触媒反応は最大 650 ℃の温度で発生する可能性があります° 温度は℃、圧力は100気圧以上。 これにより、気体物質と固体物質の接触や触媒粒子の移動に関連する問題に対する新たな解決策が求められます。 プロセスを効果的にするには、そのモデリングで速度論、熱力学、流体力学の側面を考慮する必要があります。 ここでは、技術プロセスを監視するための新しい機器や方法だけでなく、コンピューター モデリングも広く使用されています。

1960 年に、アンモニアの生産は大きく進歩しました。 より活性な触媒の使用により、水蒸気の分解中の水素生成の温度を下げることが可能になり、圧力を下げることが可能になり、したがって、たとえば安価な遠心圧縮機の使用により、製造コストを削減することができました。 。 その結果、アンモニアの価格は半分以下に下がり、アンモニアの生産量は大幅に増加し、これに関連して、アンモニアは貴重な肥料であるため、食料生産量も増加しました。

方法。 触媒分野の研究は、伝統的な方法と特殊な方法の両方を使用して行われます。 放射性トレーサー、X 線、赤外線およびラマン (ラマン) 分光法、電子顕微鏡法が使用されます。 反応速度測定が行われ、触媒の活性に対する触媒の調製方法の影響が研究されます。 非常に重要なのは、さまざまな圧力での窒素の物理吸着の測定に基づいて、ブルナウアー・エメット・テラー法（BET法）を使用して触媒の表面積を決定することです。 これを行うには、分子の直径を知って、触媒の表面に単層を形成するのに必要な窒素の量を決定します。 N2 、合計面積を計算します。 総表面積の決定に加えて、さまざまな分子の化学吸着が実行されるため、活性中心の数を推定し、それらの特性に関する情報を得ることができます。

研究者は、触媒の表面構造を原子レベルで研究するために自由に使えるさまざまな方法を持っています。 この方法を使用すると、独自の情報を取得できます

EXAFS 。 分光法の中でも、UV、X 線、オージェ光電子分光法がますます使用されています。 二次イオン質量分析法とイオン散乱分光法は非常に興味深いものです。 NMR 測定は、触媒錯体の性質を研究するために使用されます。 走査トンネル顕微鏡を使用すると、触媒の表面の原子の配置を見ることができます。 展望 産業における触媒プロセスの規模は年々増加しています。 環境を汚染する物質を中和するために触媒が使用されることが増えています。 ガスや石炭から炭化水素や酸素含有合成燃料を製造する際の触媒の役割は増大しています。 燃料エネルギーを電気エネルギーに経済的に変換するための燃料電池の開発は、非常に有望であるように思われます。

触媒の新しい概念により、特に微生物の助けを借りてアルカンやアンモニアからタンパク質を合成することにより、多くの貴重な特性を持つポリマー材料やその他の製品の入手、エネルギー入手方法の改善、食料生産の増加が可能になります。 触媒活性と選択性において天然の生物学的触媒に近づく酵素や有機金属化合物を生成するための遺伝子操作方法を開発することは可能かもしれない。

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導入

1. 触媒作用の一般規定と原則

2. 均一系触媒作用

3. 酸および塩基触媒作用

4. 複雑な化合物による均一触媒反応

5. 酵素触媒作用

6. 不均一系触媒作用

結論

使用したソースのリスト

導入

触媒作用は、触媒の存在下で反応速度を変化させる現象です。 触媒の関与によって起こる反応は触媒と呼ばれます。 化学反応全体の結果として変化せずに化学反応の速度を高める物質は、触媒と呼ばれます。

触媒にはさまざまな種類があり、その作用メカニズムもさまざまです。 触媒は、最初に結合し、次に再生し、再び結合するというサイクルを何度も繰り返します。 触媒により、反応が異なる経路に沿って、触媒が存在しない場合よりも速い速度で進行することが可能になります。 速度は、活性化エネルギーを減らすか、前指数係数を増やすか、あるいはその両方によって高めることができます。

触媒は正反応と逆反応の両方を同時に促進するため、全反応の平衡定数は変化しません。 もしそうでなければ、触媒を使って物質を再生する永久機関を構築することが可能だろう

1. 触媒作用の一般規定と原則

触媒は均一系と不均一系に分けられます。 均一系触媒は反応物質と同じ相にありますが、不均一系触媒は反応物質が存在する相から界面によって分離された独立した相を形成します。 典型的な均一系触媒は酸と塩基です。 金属、その酸化物、硫化物は不均一系触媒として使用されます。

同じ種類の反応は、均一触媒と不均一触媒の両方で発生する可能性があります。 したがって、酸溶液とともに、酸性の性質を有する固体のAl 2 O 3 、TiO 2 、ThO 2 、アルミノケイ酸塩、およびゼオライトが使用されます。 基本的な特性を持つ不均一系触媒: CaO、BaO、MgO。

不均一系触媒は、一般に高度に発達した表面を有しており、不活性担体（シリカゲル、酸化アルミニウム、活性炭など）上に分散されています。

反応の種類ごとに、特定の触媒のみが有効です。 すでに述べた酸塩基触媒に加えて、酸化還元触媒もあります。 それらは、遷移金属またはその化合物（Co +3、V 2 O 5 +、MoO 3）の存在によって特徴付けられます。 この場合、遷移金属の酸化状態を変化させることによって触媒作用が行われます。

多くの反応は、遷移金属原子またはイオン (Ti、Rh、Ni) での反応物の配位を通じて作用する触媒を使用して実行されます。 このタイプの触媒作用は配位触媒作用と呼ばれます。

触媒がキラル特性を有する場合、光学的に不活性な基質から光学的に活性な生成物が得られる。

現代の科学技術では、複数の触媒からなるシステムがよく使用され、それぞれが反応の異なる段階を加速します。 触媒は、別の触媒によって実行される触媒サイクルの一段階の速度を高めることもできます。 ここでは、「触媒の触媒」、つまり第 2 レベルの触媒が発生します。

生化学反応では、酵素が触媒の役割を果たします。

触媒は開始剤とは区別する必要があります。 たとえば、過酸化物はフリーラジカルに分解され、ラジカル連鎖反応を開始する可能性があります。 開始剤は反応中に消費されるため、触媒とはみなされません。

阻害剤は、誤って負の触媒であると考えられることがあります。 しかし、たとえばラジカル連鎖反応の阻害剤はフリーラジカルと反応するため、触媒とは異なり貯蔵されません。 他の阻害剤（触媒毒）は触媒に結合して触媒を失活させますが、ここでは触媒作用が抑制されており、マイナスの触媒作用はありません。 負の触媒作用は原理的に不可能です。負の触媒作用は反応に遅い経路を提供しますが、反応は当然、より速い経路、この場合は非触媒経路をたどります。

触媒は反応生成物の 1 つである可能性があります。 この場合の反応を自己触媒、現象そのものを自己触媒といいます。 たとえば、MnO 4 による Fe 2+ の酸化中

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ +4H 2 0

結果として生じる Mn 2+ イオンが反応を触媒します。

触媒反応は自然界では非常に一般的なものです。 これらの中で最も驚くべきものは酵素による反応であり、酵素は生体内の多くの反応を触媒します。 触媒は産業界で広く使用されています。 硝酸、硫酸、アンモニアの製造、合成ゴムの製造など 触媒反応がなければ不可能です。 触媒はフェナセチン、グアヤコール、芳香族化合物のハロゲン誘導体などの医薬品の製造に使用されます。酸化マンガン(IV)、Ni、Co、Fe、AlCl 3 、TeCl 3 が触媒として使用されます。

均一触媒作用と不均一触媒作用がありますが、いずれの場合も主な原理は次のように要約されます。

1. 触媒は反応の基本的な作用に積極的に関与し、反応参加物質の 1 つと中間化合物を形成するか、すべての反応物質と活性化された複合体を形成します。 各基本的な動作の後、それは再生され、反応する物質の新しい分子と相互作用することができます。

2. 触媒反応の速度は触媒の量に比例します。

3. 触媒は作用の選択性を持っています。 ある反応の速度を変えることはできますが、別の反応の速度には影響しません。

4. 触媒により、反応が異なる経路に沿って、触媒が存在しない場合よりも速い速度で進行することが可能になります。

速度は、活性化エネルギーを減らすか、前指数係数を増やすか、あるいはその両方によって高めることができます。 たとえば、アセトアルデヒド CH 3 CHO CH 4 + CO の熱分解はヨウ素蒸気によって触媒され、活性化エネルギーが約 55 kJ/mol 減少します。 この減少により、速度定数は約 10,000 倍増加します。

5. 触媒は熱力学的平衡の位置に影響を与えません。 順反応と逆反応の速度を同じ程度に変化させます。

6. 促進剤と呼ばれる特定の物質を添加すると、触媒の活性が増加します。 阻害剤を添加すると反応速度が低下します。

2. 均一系触媒作用

均一系触媒作用では、触媒は均一な溶液中の分子またはイオンです。 均一触媒作用の場合、触媒とすべての反応物質が 1 つの共通相を形成します。

均一系触媒理論の主な前提は、反応中に触媒と反応物質の不安定な中間化合物が形成され、その後触媒の再生によって分解されるという考えです。

A + B + K = (A-B-K)* D + K

この反応の速さ

v=k nc あc Bc K

は触媒濃度に比例し、速度定数はアレニウスの式に従います。 この反応は次の 2 段階で発生します。

触媒 均一系 酸性 酵素 不均一系

この場合、2 つのケースが考えられます。 第 1 段階では、錯体が触媒と初期生成物に分解される速度は、最終生成物が形成される第 2 段階の速度よりも大幅に速くなります。 したがって、このタイプの触媒におけるアレニウス錯体と呼ばれる錯体の濃度は低くなります。 2 番目のケースでは、複合体の分解速度は第 2 段階の速度に匹敵します。 中間複合体の濃度は顕著であり、一定です。 このタイプの錯体は、ヴァント ホフ錯体と呼ばれます。

2 番目のケースは、より典型的なものとして、より詳細に検討します。 中間化合物AAは出発物質と平衡状態にあるため、順反応(v 1)と逆反応(v 2)の速度は等しくなるはずです(1)。 それらの運動方程式をコンパイルすると、次の結果が得られます。

どこ （と に" - と AK") -- 反応しなかった触媒の濃度。 と あ、と AK"-- それぞれ物質 A と中間体 AA の平衡濃度。

(2) から中間化合物の濃度がわかります。

プロセス全体の合計速度 (v) は、最も遅いステージ (この場合は 2 番目) の速度によって決まります。 それから

中間化合物 (3) の濃度を (4) に代入すると、次のようになります。

式 (5) は、2 つの制限領域が存在する可能性を示しています。

どちらの場合も、反応速度は触媒の濃度に正比例しますが、出発物質に対する反応の順序は異なります。 最初の場合は 2 に等しく、2 番目の場合は 1 に等しくなります。 制限領域の外では、反応次数は分数になります。

均一系触媒作用の例は、ヨウ素蒸気によって触媒されるアセトアルデヒド CH 3 SON CH 4 + CO の熱分解反応です。 ヨウ素蒸気が存在しない場合 E あ=191.0 kJ/mol、それらの存在下 E あ= 136.0 kJ/mol。 速度定数は 10,000 倍に増加します。 これは、反応が 2 段階で発生するために起こります。

CH 3 SON + I 2 = CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI = CH 4 + I 2

各段階の活性化エネルギーは、非触媒反応の活性化エネルギーよりも小さくなります。

均一系触媒作用には、多くの酸塩基反応、錯体形成反応、酸化還元反応、数多くの水素化反応、硫酸化反応などが含まれます。

3. 酸および塩基触媒作用

多くの反応における酸と塩基は触媒の機能を果たします。つまり、反応に参加している間、それら自体は消費されません（加水分解、アルキル化、エステル化などの反応）。酸塩基触媒作用には 3 つのタイプがあります。

1) H + または OH - イオンがそれぞれ触媒として機能する特定の酸 (塩基) 触媒作用。

２）一般的な酸（塩基）触媒作用。これは任意のプロトン供与体（受容体）によって行われる。

3) 酸とルイス塩基によって実行される求電子 (求核) 触媒作用。

一次速度定数 k緩衝液中の反応の場合、[H + ]、[OH - ]、[HA]、[A - ] の一次関数になります。つまり、次のようになります。

k = k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH - ] + k 3 [HA] + k 4 [A - ]

この表現では k 0 -- すべての触媒イオンが存在しない場合の一次速度定数: [H + ]、[OH - ]、[HA]、[A - ]、a k t -- 触媒係数。

k 1 [H + ] という項のみが重要な役割を果たしている場合、反応は水素イオンによる特異的な触媒作用を示すと彼らは言います。 メンバーが勝った場合 k 3 [HA] の場合、反応は一般的な酸触媒作用を受けると言われます。 メンバーが優勢な場合 k 4 [A - ] の場合、その反応は一般的な塩基性触媒作用を受けると言われます。

特定の酸塩基触媒の場合、非触媒反応の速度が遅い場合 (k 0 = 0)、対数形式で表すことができます。

酸性溶液の場合:

アルカリ性溶液の場合:

方程式は、特定の酸塩基触媒作用では、速度定数の対数が媒体の pH に直線的に依存することを示しています。

水素イオンの触媒作用のメカニズムは、プロトンと出発物質の分子との中間化合物が形成されることです。 このプロセスにより、出発物質に存在する化学結合が緩められ、活性化エネルギーが低下し、プロトン化された BH + が反応生成物と触媒に分解されます。

4. 複雑な化合物による均一触媒反応

工業条件下での還元、水素化、酸化、異性化、重合反応は、触媒 - 錯体化合物（周期表の第VIII族の金属イオンFe、Co、Ni、Ru、およびCu、Fg、Hg）の存在下で行われます。 、Ｃｒ、Ｍｎ）。 触媒作用の本質は、金属イオンが電子供与体または受容体として機能することです。 中心の金属イオンの周囲に配位した反応分子間の化学相互作用は、分子の分極と個々の結合のエネルギーの減少によって促進されます。 中心の金属イオンは架橋として機能し、反応する分子間の電子遷移を促進します。

金属イオンの触媒活性は、反応参加者とのイオンの結合エネルギーに依存します。 結合エネルギーが高くても低くても、金属イオンの触媒活性は弱くなります。 最初のケースでは、金属イオンは反応分子に非常に強く結合するため、反応から除去されます。 2 番目のケースでは、反応分子は溶液中に存在する他のリガンドを置き換えることができません。 その結果、活性な触媒ではない配位が飽和した錯体が生成されます。

錯体触媒の組成を制御する幅広い可能性のおかげで、VIII族元素のイオンを含む酵素が関与する多くの反応をシミュレートすることが可能になりました。

5. 酵素触媒作用

酵素は最も驚くべき触媒です。 これらは生体内の多くの反応に関連しているため、しばしば生物学的触媒と呼ばれます。 酵素触媒作用は、従来の触媒作用よりも複雑な現象です。 酵素触媒作用のプロセスの高度な組織化は、酵素反応の反応物質と呼ばれる酵素と基質の分子構造の特別な組み合わせに関連する、生物における相互作用の特異性によって決定されます。

酵素はタンパク質です。 ペプチド結合でつながったアミノ酸から構成されています。 酵素分子は、疎水基に加えて、COOH、NH 2、NH、OH、SH などの極性基を交互に持ちます。 酵素の一次構造は、さまざまなアミノ酸の変化の順序によって決まります。 熱による無秩序な動きの結果、酵素高分子は曲がり、丸まって緩いボールになります。 分子間相互作用はポリペプチド鎖の個々のセクション間で発生し、水素結合の形成につながります。 酵素の二次構造は、緩い媒体の形で現れます。 各酵素の二次構造は明確に定義されています。 酵素の活性触媒中心には、基質分子を特定の位置に配向させる基が含まれています。 活性中心は、特定の構造の分子のみが入ることができるマトリックスのようなものです。 酵素触媒作用のメカニズムは、酵素の活性中心と基質の相互作用で酵素-基質複合体を形成し、その後いくつかの変換を受け、その結果として反応生成物が現れます。 各中間段階は活性化エネルギーが低いという特徴があり、これが反応の迅速な発生に寄与します。 これは酵素の活性の高さを説明します。

酵素は、触媒する反応の種類に応じて、オキシドレダクターゼ (酸化還元反応を触媒)、トランスフェラーゼ (ある化合物から別の化合物への化学基の移動を触媒)、加水分解酵素 (加水分解反応の触媒)、リアーゼ (さまざまな結合の切断) に分類されます。イソメラーゼ (異性体変換を実行する)、リガーゼ (合成反応を触媒する)。 見てわかるように、酵素は特異性と選択性が異なります。 特定のタイプの反応クラス全体を触媒するものもあれば、1 つの反応のみを触媒するものもあります。

多くの酵素には金属イオン（金属酵素）が含まれています。 金属酵素では、金属イオンがキレート錯体を形成し、酵素の活性構造を提供します。 さまざまな酸化状態を持つ金属 (Fe、Mn、Cu) は酸化還元反応に参加し、電子を酸化剤に渡します。 水素および電子伝達の機能を果たす数十の有機化合物が知られています。 ビタミン誘導体が含まれています。

重金属イオン (Ag +、Hg +、Pb 2+) は、酵素の活性基をブロックする可能性があります。

さまざまな酵素の作用を評価するために、1 分間に 1 つの酵素分子の作用で変換される基質分子の数によって決定される分子活性の概念が導入されました。 最も活性の高い既知の酵素は炭酸脱水酵素で、その分子活性は毎分約 3,600 万分子です。

酵素によって触媒される反応速度は、酵素の濃度に直接比例します。 基質濃度が低い場合、反応は基質に対して一次反応します。 高濃度では、反応速度は一定のままで、反応次数はゼロになります (酵素は基質で完全に飽和します)。 反応速度は媒体の温度と酸性度に依存します。

酵素触媒作用は、私たちが生き物について話している生命のあらゆる現象において大きな役割を果たしています。 体の生命活動を高め、代謝を改善するために、医薬品として使用される酵素製剤が数多く作られています。 消化酵素の生産不足に伴う消化管疾患に対して、酵素製剤が普及しています。 したがって、一部の形態の胃炎には、ペプシンまたはパンクレアチンという薬剤が使用されます。 酵素は、大量に蓄積したタンパク質形成を破壊する必要がある場合（火傷、化膿性創傷、肺の化膿性炎症性疾患など）にもうまく使用されます。 このような場合には、タンパク質分解酵素が使用され、タンパク質の急速な加水分解が引き起こされ、化膿性蓄積物の吸収が促進されます。 多くの感染症を治療するために、一部の病原性細菌の膜を破壊するリゾチーム製剤が使用されます。 血栓（血管内の血栓）を溶かす酵素は非常に重要です。 これは血液中に存在するプラスミンです。 膵臓酵素 - トリプシンとキモトリプシン。 それらに基づいて、さまざまな添加物を使用して、医療で使用されるストレプトキナーゼ、ストレプターゼなどの薬用酵素製剤が作成されています。

6. 不均一系触媒作用

不均一触媒作用は界面で発生します。 最初に観察された不均一系触媒反応は、Priestley (1778) によって行われた活性粘土上でのエチルアルコールの脱水でした。

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

19 世紀前半には、不均一系触媒作用に多くの研究が捧げられました。 固体の触媒作用の理論的説明には多くの研究が費やされてきました。 その後、この理論の発展は、実験データの蓄積、触媒の調製方法の開発、新しい触媒プロセスの発見と研究、化学産業における触媒の導入、および不均一系触媒の理論の発展の両方を経て行われました。 。 しかし、理論家の成功は実験者の成功に比べてはるかに控えめなものでした。 そしてこれは偶然ではありません。

触媒プロセスと非触媒プロセスの間に基本的な違いはありませんが、どちらも化学反応速度論の法則に従います。どちらの場合も、反応する物質の系は何らかの特別な活性状態を経て、不均一触媒反応では特定の特徴が観察されます。 まず第一に、すべての現象が全体として大きく依存する固体が現れます。 したがって、不均一系触媒理論の成功が固体理論の発展と密接に結びついていることは偶然ではありません。 このプロセスは表面で起こるため、触媒表面の構造を知ることは触媒理論の発展にとって決定的です。 これは、触媒理論の発展と吸着現象の実験的および理論的研究の発展との間に密接な関係があることを意味しています。 異種プロセスの複雑さとその固有の特異性により、この分野の理論研究はまだ完了していません。 今のところ、最初の近似として、特定の実験事実を一般化するいくつかの理論的概念の存在について話すことができます。

実際には、次の 2 種類の不均一触媒作用が最も頻繁に発生します。

１）触媒が固相にあり、反応物が液相にあるプロセス。

２）触媒が固相にあり、反応物が気相にあるプロセス。 反応は、原則として、相境界、つまり相境界で起こります（一部の多段階プロセスでは始まります）。 固体の表面 - 触媒。

異種プロセスは 5 つの段階に分けることができます。

1) 反応物の触媒表面への輸送 (拡散)。

２）触媒表面への反応物の吸着。

3) 表面の反応。

４）触媒表面の解放を伴う反応生成物の脱着。

5) 反応生成物の体積への輸送 (拡散)。

プロセスの条件とその特徴に応じて、5 つの段階のいずれかが最も遅くなる可能性があるため、触媒プロセスの速度はそれらのいずれかによって制限される可能性があります。 触媒の活性を比較評価するには、表面での反応速度が決定的です。 したがって、触媒の活性の値を取得することが重要な場合、速度が第 2 段階、いわゆる反応速度段階で決定されるような方法でプロセスを実行しようとします。

吸着と脱着にはそれぞれの法則があり、吸着とは、界面における物質の濃度が自発的に変化するプロセスです。 吸着プロセスが起こる表面の物質はと呼ばれます 吸着剤。 吸着された物質はこう呼ばれます 吸着する。 不均一系触媒反応では、吸着剤が触媒であり、吸着質が反応物質 (基質) の分子です。 触媒への基質の吸着は、表面にある触媒の分子（原子）と基質の分子との間に生じる相互作用力（物理吸着）によって行われます。 触媒の分子（原子）と反応物の分子の間には、化学相互作用（化学吸着または化学吸着）が発生することがあります。 吸着の結果、系の次数が増加し、系のエネルギーが減少し、反応の活性化エネルギーが減少します。

不均一プロセスの場合、液体または気体の内部容積から固体表面への物質の移動が特に重要です。 物質移動プロセスは拡散の法則に従います。

結論

石油精製および石油化学における触媒および触媒プロセスの重要性は、過大評価することはできません。 結局のところ、それらは現代の人間社会のニーズを満たす最も重要な分野における技術進歩の基礎です。 まず重要なのは、さまざまな油田からの石油には、通常、ガソリンに相当する低沸点留分が 5 ～ 20% しか含まれていないということです。 自動車と航空輸送の現代の発展に伴い、ガソリンの必要性は膨大です。 同時に、石油から直接蒸留されたモーター燃料は通常、低品質です。 接触分解および改質を他の最新の処理方法と組み合わせて使用​​すると、高レベルガソリンの収率を石油重量の 75% まで高めることができます。 自動車燃料は、金属触媒を使用した石炭の接触水素化によっても製造されます。

金属および酸化物触媒上で炭化水素をさらに触媒処理すると、消費財の製造に必要な中間生成物を得ることが可能になります。 それらから得られるモノマーとポリマーのほとんどは、石油、石炭、シェール、天然ガスから得られる炭化水素とその誘導体を処理する触媒プロセスの生成物です。 触媒プロセスは、医薬品用の洗剤や染料の製造において重要な役割を果たします。

中間体 (および有機技術の生成物) を生成する基本的な有機合成は、主に触媒反応に基づいています。 硫酸、アンモニア、硝酸などの化学製品は、現代社会の生活において非常に重要です。 国民経済のほぼすべての部門が、これらの物質またはその助けを借りて得られた他の化合物を消費しています。 それらは何千万トンもの鉱物肥料の生産に使用されており、それなしでは畑の生産性を高めたり、維持したりすることさえ不可能です。 何百もの化学、石油化学、食品、光およびその他の産業では、硫酸、硝酸、アンモニアおよびそれらの誘導体が使用されています。 これらの化合物は冶金および金属加工産業でも使用されます。

一方、アンモニアから硫酸、アンモニア、硝酸を大量に製造できるようになったのは、適切な触媒の発見とその使用方法の開発のおかげです。

使用したソースのリスト

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