高分子の柔軟性と化学構造の関係。 高分子の柔軟性を決定する要因

20.09.11 11:10

鎖の短い部分での平衡状態からの逸脱により、長い部分での柔軟性などのポリマーの特性が発現します。

高分子の柔軟性の定量的特性は、持続長、統計的セグメント、鎖の末端間の二乗平均平方根距離、および高分子の回転の二乗平均平方根半径などです。

チェーンエンド間の RMS 距離 。 ポリマーコイルの構造は常に変化し、平衡から逸脱しています。 チェーンの両端間の距離が変化します。 チェーンの端の間の距離がどのくらいであることが最も多いかを調べるには、測定中に取得したすべての値を取得し、測定の数で割る必要があります。 平均値を求めます (図 8):

米。 8自由関節チェーン モデル表現におけるチェーンの端間の距離 (左) と回転半径 (右)

剛体セグメントの長さを知るlNおよびチェーン内のそのようなセグメントの数N、計算することができます , 高分子の柔軟性のメカニズムを説明する際には、さまざまな近似を使用します。 自由関節モデル。 ポリマー鎖はセグメントの形で表されます。セグメントは鎖の剛体部分をシミュレートし、ヒンジジョイントによって直列に接続されています (図 9)。

ヒンジ上の剛性セクションは自由に回転します。 このモデルの場合

結合角が固定されたモデル b。 以前のモデルと異なるのは、隣接する 2 つのセグメント間の角度が固定されている点です。 軸の周りの回転は自由なままです。 この場合

回転異性体モデル 。 このモデルでは、固定された結合角に加えて、ねじれ角の値によって決定される、抑制された内部回転が表示されます。

完璧な絡みを知るには 計算できる

高分子の平均寸法は、鎖の輪郭の長さによって表すこともできます。L。 鎖の輪郭の長さは、巨大分子を形成するモノマーユニットまたはSDRの数によって決まります。 チェーンを同じ長さの硬いセクションに分割すると、○

ここから、自由多関節モデルを使用して記述できます。

このモデルは、柔軟鎖ポリマーの高分子の熱力学的柔軟性を評価するのに有効です (lN£ 100Åまたは10nm）。

式 (1)、(2) から、チェーンの最小剛体セクション (クーン セグメント) の値を見つけることができます。) :

式(3)に基づいて、ボールの体積について次のように書くことができます。

チェーンの端間の距離のガウス分布

ポリマーコイルの典型的な構造は、ブラウン粒子の軌道と明らかな類似点を持っています（図9b）。

ベクター r チェーンの両端間の距離を決定する距離は、熱運動により大きく変動します。 ベクトルの確率分布を考えるr 鎖の端と端の間N理想的なチェーンの自由結合モデルのセグメント。 各セグメントが独立して貢献するため、r 次に、ブラウン粒子の軌道との類推により、量についてはr 有効なガウス分布が存在します (したがって、理想的なタングルはガウス タングルと呼ばれることがよくあります)。

高分子は構造単位、つまり直線状の配列で共有結合によって互いに接続された原子または原子のグループである構成単位で構成されます。 互いに結合して鎖自体を形成する一連の原子は、鎖のバックボーンまたは主原子価の鎖と呼ばれ、これらの原子上の置換基は側基です。 高分子は直鎖構造または分岐構造を持つことができます。 分枝鎖には主鎖と 6 重鎖があります。

高分子において、その個々のフラグメントが何らかの回転を受けるという事実は、ポリマーの熱容量の測定に基づいてずっと前に知られていました。十分に高い温度では、熱容量は 7/2R に比例します (内部回転がなければ 6/2R、つまり 3)分子全体の並進自由度および 3 回転自由度)。

ユニットの化学構造と鎖内のそれらの相対的な位置によって特徴付けられます。 主要な高分子の構造。 一次構造が徹底的に定義されている 構成 高分子- 高分子内の原子の空間的配置。結合を切断することなく変更することはできず、結合の長さと結合角の値によって決まります。 高分子内の単位（異性体）の相互配置（交互）のさまざまな方法の数を特徴とします。 構成エントロピー巨大分子が含むことができる情報の尺度を反映します。 情報を保存する能力は高分子の最も重要な特性の 1 つであり、その重要性は、遺伝暗号が発見され、主要な生体高分子である核酸とタンパク質の構造が解読された後に明らかになりました。

合成高分子の一次構造によって ( 分子量分布とともに、実際の合成ポリマーはさまざまな長さの高分子で構成されているため、ポリマーの能力は次のとおりです。

結晶化し、

ゴムになること

繊維、

メガネなど、

イオン交換または電子交換特性を示し、

化学機械的システムであること（つまり、化学エネルギーを機械エネルギーに、またはその逆に変換する能力があること）。

一次構造は、高分子の形成能力にも関連しています。 二次的構造物。 (厳密に同一の高分子からなる生体高分子では、これらの構造は高度な完成度と特異性に達し、たとえばタンパク質が酵素や酸素運搬体などになる能力をあらかじめ決定します。)

高分子は、熱運動、つまり原子価結合を中心としたユニットの限定的な回転 (内部回転) とそれに関連する変化の結果として、形状や直線寸法を変化させることができます。 構造 高分子、つまり、高分子の構成は変化しないまま、鎖状に接続された原子および原子グループの空間内の相対的な配置。 通常、このような動きの結果、高分子は最も可能性の高い形状を獲得します。 統計的もつれ。 統計コイルのランダムな立体構造に加えて、規則的な（らせん状、折り畳まれた）立体構造が存在する場合があり、これらは通常、分子内および分子間の相互作用力（たとえば、水素結合）によって安定化されます。 分子内相互作用の結果、巨大分子は、と呼ばれる非常に折り畳まれた立体構造を得ることができます。 小球。高分子に一定の効果（配向）を与えると、別の制限された立体構造、つまり伸長した高分子（ フィブリル).

内部回転に対する制約は、回転異性の観点から定量的に説明されます。 単純な結合で結合された炭素原子から構成される高分子のフラグメント (ニューマン投影を表示) の場合、内部回転に対するエネルギー障壁の図を次の図に示します。

この回転の自由度 (エネルギー障壁の大きさ) が決定します。 柔軟性それらが関連する高分子:

ゴムのような弾力性、

ポリマーが超分子構造を形成する能力、

ほぼすべての物理的および機械的特性。

熱力学的および運動連鎖の柔軟性の概念があります。

エネルギーの差  内部エネルギー曲線の最小値の間 E回転角度から  定義する 熱力学的（静的）柔軟性高分子、つまり 特定の構造（例えば、細長い、折りたたまれた）が実現される確率、高分子（またはその部分、いわゆる熱力学的セグメント）のサイズと形状。

エネルギー障壁の大きさ  決定する 運動的（動的）柔軟性高分子、つまり ある立体構造から別の立体構造への移行速度。 エネルギー障壁の大きさは、鎖の主鎖を形成する原子のサイドラジカルのサイズと性質によって異なります。 これらのラジカルの質量が大きいほど、障壁は高くなります。 高分子の構造は、外力（例えば、引張力）の影響下でも変化することがあります。 このような変形に対する高分子の追従性 運動的な柔軟性が特徴。 柔軟性の値が非常に低い場合、たとえば、ラダーポリマーの場合、または鎖に沿って作用する水素または配位結合のシステムが存在する場合、内部回転はモノマーユニット間の相対的な比較的小さなねじれ振動に減少します。に対応します。 最初の巨視的モデル - 弾性のある平らなテープまたはロッド.

可能数 高分子の立体構造は重合度の増加とともに増加します、熱力学的柔軟性は、巨大分子の短い部分と長い部分で異なって現れます。 これは、2 番目の巨視的モデルである金属ワイヤを使用して理解できます。 長いワイヤはボール状にねじることができますが、短いワイヤは、その長さと横方向のサイズが同等であるため、物理的性質が同じであっても、ねじることはできません。

熱力学的柔軟性の直接的な数値測定 ( 永続的な長さ 私) は次の式で決定されます。

 >0、l 0 10 -10 m (つまり、化学結合の長さ程度)、k はボルツマン定数、T は温度です。

もし 輪郭 長さつまり、結合角と結合の歪みがない完全に伸長した高分子の長さは L に等しく、その後 L に等しくなります。< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-重合度):

高分子の柔軟性に影響を与える主な要因には、内部回転に対する潜在的な障壁 (E0) の値、ポリマーの分子量、側鎖の置換基のサイズ、空間ネットワークの周波数、および温度が含まれます。

E 0 の値は分子内および分子間の相互作用に依存するため、高分子の化学組成と構造によって決まります。

炭素鎖ポリマーの中で最も極性が低いのは高分子炭化水素であり、その鎖内の分子内相互作用は小さい。 このような化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンが挙げられる。 E 0 の値は、鎖内に C=C 二重結合を含むポリマー、および単一結合を含むポリマー (ポリブタジエン、ポリイソプレン) では特に低くなります。

置換基の数、その体積、極性、および配置の非対称性が増加すると、E 0 が増加し、したがって運動学的柔軟性が低下します。

単結合の隣に二重結合がある場合、E 0 は減少します。 したがって、不飽和ポリマーはビニルポリマーに比べて高い運動学的柔軟性を持っています。 したがって、動的柔軟性が高温でのみ現れるポリエチレンやポリ塩化ビニルとは対照的に、ポリブタジエンとポリクロロプレンは室温で柔軟性を示す柔軟なポリマーです。

C-O、Si-O、C-S 結合周囲の回転に対する低い障壁 E 0 が、脂肪族ポリエステル、ポリシロキサン、およびポリスルフィドの非常に高い運動学的柔軟性を決定します。

セルロース、ポリアミドなどのポリマーは、運動学的に硬いことが証明されています。

ポリマー分子の横方向の置換基のサイズと質量が大きいため、ユニットを回転させることが困難になります。 たとえば、ポリスチレン高分子は、重くて嵩高い置換基を含み、室温では構造が変化しないため、剛直です。

同じ炭素原子に2つの置換基があると、鎖の柔軟性が著しく低下します。 したがって、ポリメチルメタクリレートの鎖はポリアクリレートよりも硬いです。 ポリテトラフルオロエチレンとポリ塩化ビニリデンは、極性の C-F 結合と C-Cl 結合が対称的に配置されているため、柔軟性があります。

分子量が増加すると、巨大分子が取り得る立体構造の数が増加します。 したがって、鎖の n 個のセグメントは 2 n +1 個の立体構造に対応します。 したがって、E 0 の値が非常に大きい場合でも、剛性チェーンはロッド状ではなくコイル状になることがあります。

空間グリッドの周波数は、高分子の柔軟性に影響します。 例えば、天然ゴムチェーンの柔軟性は未加硫ゴムと同等です。 架橋数が増えると、柔軟性が伸びることができるセグメントの長さは短くなり、最終的にはネットワークポリマーでは鎖の柔軟性がまったく現れなくなります（硫黄30％で加硫した硬質ゴム）。

温度は相互作用エネルギー (配向エネルギーを除く) を変化させませんが、分子の運動エネルギーには影響します。 熱運動のエネルギーが E 0 未満 (E 0 > kT) であることが判明した場合、熱力学的に柔軟なポリマーであってもその立体構造を変えることはできません。 運動的な柔軟性を示します。 温度が上昇すると、高分子の運動エネルギーが増加し (kT>E0)、活性化障壁を克服する確率が増加し、運動の柔軟性が増加します。

外部影響の速度は、運動の柔軟性に大きな影響を与えます。 運動セグメントのサイズによって異なります。 ある平衡構造から別の平衡構造への移行には一定の時間がかかります。 エタンの場合、この時間は 10 -10 秒です。 ポリマーでは、これらの転移はよりゆっくりと起こります。 転移時間は巨大分子の構造に依存します。相互作用のレベルが高くなるほど、立体構造の変化に必要な時間は長くなります。

したがって、分子内および分子間の相互作用、セグメントのサイズ、鎖の熱力学的および運動学的柔軟性に応じて、鎖高分子の柔軟性が変化し、したがってポリマー材料の弾性が変化します。 これに関して、すべてのポリマーは、高弾性状態の材料であるエラストマーと、硬質プラスチックであるプラストマーに分類できます。

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高分子の末端間の二乗平均平方根距離

単離された高分子の構造転移の可能性は、ポテンシャルエネルギー障壁の高さによって決まります。 U 0、ユニットと原子グループを結合する原子価結合の方向を中心とした自由な回転を防ぎます。

単離された高分子の柔軟性は、その化学構造の特徴、つまりポリマー主鎖の構造、側鎖置換基のサイズと極性のみに依存します。 ポテンシャルエネルギー障壁の値について U 0 .

ポリマー鎖にヘテロ原子を導入すると、一連の高分子の柔軟性が高まります。

Si > O > N > S > C

芳香核やその他の環状構造をポリマー鎖に導入すると、高分子の柔軟性が低下します。

質問。いくつかのポリマー分子の柔軟性を比較します。

~CH2CH2-CH2CH2-CH2CH2~

～NH-CH2CH2-NH-CH2CH2～

～O-CH2CH2-O-CH2CH2～

答え。 ポリエチレン高分子の柔軟性は、ポリエチレンイミン高分子の柔軟性に比べて低い。 このシリーズのポリエチレンオキシド高分子の柔軟性は最大です。

質問。次のポリマーの高分子の柔軟性はどのような順番で変化しますか: ポリエチレン、ポリフェニレン、ポリ n-キシレン?

答え.

高分子の柔軟性はシリーズごとに低下します

ポリエチレン > ポリ n-キシリレン > ポリフェニレン。

質問。エチレングリコールとテレフタル酸の重縮合生成物から得られるラブサンポリエステル繊維の弾性を高めるために、少量のアジピン酸が反応混合物に導入されます。

ポリエチレンテレフタレートの合成反応と、アジピン酸残基を含む共重合体の考えられる式を書きなさい。 このように改質された繊維の弾性が増加する理由を説明してください。

答え。 PETの合成はスキームに従って進行します

n NOOS-S 6H4-COOH+ n NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO[OSH 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] n-1 -OSH 2 CH 2 OH + (2 n- 1)H2O。

反応混合物にアジピン酸を少量 (5 ～ 10%) 添加すると、高分子にアジピン酸単位が含まれる共重合体が形成されます。

~OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OS(CH 2) 4 CO-O(CH 2) 2 O~

この方法で改質されたポリエステル繊維の弾性は、ポリマー鎖の構造の規則性の違反とその中の芳香環の割合の減少により増加し、高分子の柔軟性の増加に役立ちます。

側部置換基のサイズが大きくなるにつれて、原子価結合の周りの個々の原子団の回転がより困難になります。 上昇する U 0、これは高分子の可能な立体構造の数の減少を引き起こします。 構造セットが枯渇するか、高分子の剛性が増加します。 したがって、ポリマー鎖の柔軟性は次の順序で低下します。

ポリプロピレン＞ポリスチレン＞ポリビニルナフタレン。

側置換基の極性が増加すると、原子団の自由な回転を妨げるポテンシャル障壁も増加し、相互作用の増加により高分子の剛性が増加します。 この場合、さまざまな種類の水素結合を形成できる側置換基の役割はさらに大きくなります。

水素結合の強度は次のように整理できます。

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

高分子の柔軟性は、双極子間接触を形成できる側方置換基によって大幅に制限されます。

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡Nなど

質問。式を書いて、次のポリマーを柔軟性が低い順に並べてください: ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル (パークロロビニル)、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリシアン化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリメチロール。

答え.

明らかに、高分子の柔軟性が高いほど、 U 0 になるほど、より多くの立体構造を実現できます。

高分子が特定の構造をとる確率は、ガウス関数で表されます。

ここ b 2 = (3/2)(nl

その柔軟性。 方程式 (2.1) の分析により、単離されたポリマー鎖の最も可能性の高い立体構造は統計コイルの立体構造であるという結論が得られます (図 2.1 を参照)。 このように孤立した高分子が折りたたまれて密に詰まったボールになるか、真っ直ぐな状態になる確率は非常に小さいです。

たとえば、時計のチェーンをテーブルの上に投げて、その形状を観察すると、これを確認できます。 このような鎖が十分に長ければ、巨大分子のモデルとして機能します。

自由にリンクされた鎖のモデルでは、内部回転角度のあらゆる変化が可能です (原子価結合の長さと角度はわずかに変化します)。

依存症 [ h

ここで、ψ 0 は比例係数であり、一部のポリマーの値は以下に示されます。

増やす場合 U 0 高分子の柔軟性が低下します。

高分子の柔軟性の特徴は、統計コイルの回転半径でもあります [ r 2] 1/2。 価値 [ r２］１／２は、コイルの重心からポリマー鎖の原子までの距離の二乗の平均値に等しい。 それを示すのは簡単です

物質の物理的特性は、その化学構造に依存します。 ポリマーの物理的特性とその構造の関係は非常に複雑で「間接的」であり、高分子の柔軟性に対する化学構造の影響を通じて現れます。

柔軟性はポリマーの最も重要な特性の 1 つであり、ポリマーの基本的な微視的特性、つまりポリマーの高弾性、緩和特性、熱機械特性、および溶液の特性を決定します。 柔軟性は、リンクの熱運動または外部の機械的影響の影響下で形状を変化させる巨大分子の能力を特徴付けます。

柔軟性は、巨大分子のリンクまたは部分の相互に対する内部回転によって決まります。

あらゆる物質の分子は、原子の特定の空間配置とそれらの間の特定の結合の存在によって特徴付けられます。 これにより、分子の化学構造（構造、配置）が決まります。 エタンとエチレンという 2 つの物質の構造を考えてみましょう (図 6.1)。

エタン分子では、炭素原子は水素原子と結合し、また共有結合によって互いに結合しています (式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122).gif" border="0" align="absmiddle" alt="-接続、2 番目のペア - 例 ">a と b) は次の式で概略的に表すことができます。

例 "> 二重結合に対する置換基の配置の違いによって引き起こされる空間異性 (立体異性)。このタイプの空間異性はと呼ばれます。 シス-トランス異性.

エタン分子に立体異性体が存在しないことは、分子の一部のグループが他のグループに対して非常に急速に回転することによって説明されます。 分子のある部分が他の部分に対して相対的に動くこのタイプの動きは、 内旋.

エタン分子では、すべての水素原子は同等であるため、空間内の位置に関係なく、分子の位置エネルギーは同じであると仮定できます。 その回転は自由です。 しかし、実際には、互いに化学結合していない隣接する原子間の相互作用により、エタン分子の内部回転は自由ではありません。

熱運動中、原子の空間配置は継続的に変化します。 原子の各位置は、原子、電子、原子核などの間の相互作用によって決定される分子の位置エネルギーの特定の値に対応します。

グループ例＞エタンが炭素原子を結んだ線の周りで回転すると、位置エネルギー U が変化します。

分子内の原子のさまざまな極端な配置は、水平面への分子の投影の形でグラフで表すことができます (図 6.2)。

エタン分子内の原子が図のように配置されていると仮定します。 6.2、a、分子の位置エネルギーは次の式に等しい。" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:相対的に 60 度回転する必要があります (図 6.2、b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°では、分子は再び元の位置に戻ります (図 6.2、a)。

この例を考慮すると、図 6.2、b の選択が適切であることは明らかです。この場合、それらの原子間に反発力が現れ、図 6.2 に示すように、これらの原子がエネルギー的に最も有利な安定した位置に移動する傾向があるからです。 a. 図 6.2、a に示す原子の配置を持つ分子の位置エネルギーが 0 に等しいと仮定すると、図 6.2、b に示すモデルに対応する位置エネルギーは最大値を持ちます。

分子がポテン​​シャルエネルギーの最小値を持つ位置からその最大値に対応する位置まで移動するのに必要なエネルギーは、ポテンシャルまたはポテンシャルエネルギーと呼ばれます。 回転活性化バリア.

エタン分子の場合、回転に対する潜在的な障壁は比較的小さく、室温では自由に回転するには運動エネルギーが十分です。 したがって、エタンは実際には分子の混合物であり、その原子は異なる空間位置を占めることができます。 回転異性体の混合物です。 ある位置から別の位置への移行は 1 秒あたり 10 回発生します。 そのため、原子の配置が異なるエタン分子を分離することはほとんど不可能です。 しかし、分光法を使えば、それらの存在が現実であることを証明できます。

基の数が増加すると、回転に対するポテンシャル障壁の値が増加します (例 > ブタンおよびブチレン)。C-O、C-S、C-Si 結合周りの回転に対するポテンシャル障壁は比較的小さくなります。

ポテンシャル障壁が十分に大きければ、飽和化合物の場合であっても、特定の空間構造を持つ分子を識別することができます。

個々の基の回転は二重結合の周囲でも発生しますが、そのためには式を破る必要があります。" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" 腹中" alt="- つながり。 このようなチェーンのリンクは熱運動をしています。 1 つのリンクは、隣接するリンクに対して回転できます。 このようなチェーンの結合角は固定されておらず、選択範囲の周りの回転は自由に表現されると仮定します。

自由に関節動作するチェーンのリンクは、隣接するリンクの位置に関係なく、空間内の任意の位置を占めることができることは明らかです。 このような鎖はあらゆる構造をとることができます。 非常に柔軟です (図 6.3)。 実際の鎖状ポリマー分子では、結合角は完全に決まった値を持ち、結合角は変化せずにリンクの回転が起こります (図 6.4 参照)。 したがって、実際のチェーンでは、リンクは任意に配置されておらず、後続の各リンクの位置は、前のリンクの位置に依存することがわかります。 自由回転の存在を仮定したとしても、このようなチェーンは自由結合チェーンよりも構造の数が少なくなりますが、強い曲げも可能です。

実際の系では、ポリマー分子は他の同様の分子に囲まれており、それらの間には常に分子間相互作用が存在し、これが回転阻害の程度に影響します。 この相互作用を考慮することは非常に難しいため、定量的な計算は、同じポリマー分子の化学的に無関係な原子および原子グループの分子内相互作用のみを考慮することに限定されます。

リンクの回転と、あるエネルギー最小値に対応する配置から別のエネルギー最小値に対応する配置への遷移は、必要なエネルギー予備が利用可能な場合にのみ発生することができる。

分子が最小エネルギーの位置に対して原子の特定の振動よりも少ないエネルギーを蓄えている場合、これは制限されるか、 回転の禁止。 これらの振動が強ければ強いほど、分子はより柔軟になります。 したがって、実際のポリマー鎖は、分子内相互作用により、自由に結合した鎖よりも少ない立体構造をとります。

かなり激しいねじり振動が観察されるポリマーは柔軟鎖と呼ばれ、鎖の一方の部分が他方に対して相対的に回転することが困難なポリマーは剛鎖と呼ばれます。

チェーンの柔軟性には2つの概念がある - TDG - 熱力学的柔軟性そしてKG - ポリマー鎖の動的柔軟性.

TDH は、鎖が構造変化を起こす能力 (つまり、熱運動の影響下で化学結合を破壊することなく) を決定します。

これは平衡の柔軟性であり、鎖が孤立した状態にある非常に希薄な溶液で発生します。

TDG はいくつかのパラメータによって特徴付けられます。 例えば、 剛性パラメータ式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="鎖状MMの柔軟性を評価するためのパラメータであり、その柔軟性は価電子角の変形を伴わずに原子価結合の周りを回転することによって引き起こされます。 多くのポリマーではこれは不可能です。

柔軟性の最も普遍的な尺度は次のとおりです。 クーンセグメントサイズ- 長さ A の統計要素 (またはチェーン セグメント)。その位置は隣接する要素またはセグメントの位置に依存しません。

巨大分子の実鎖は、セグメント A の N 個の独立した統計要素に分割できます。

自由関節チェーンでは、各リンクの位置は前のリンクの位置に依存しません。 リンクの位置に相関関係はありません。 実際のチェーンでは、空間内のリンクの位置は相互接続されています。 しかし、チェーン長が非常に長い場合、リンク同士が十分に離れた位置にあるリンクの位置の方向には相関がなくなり、そのようなリンクを線で結んだ場合（図6.5）、その線の方向は次のようになります。独立すること。 これは、n 個の繰り返しリンク (各リンクの長さは l) で構成される実際のチェーンを、長さ A の N 個の独立した統計要素 (セグメントまたはセグメント) に分割できることを意味します。

TD セグメント – 一般 実際のチェーンのセグメントではなく、同等の値、リンクの振動運動の強度またはチェーンの柔軟性を反映します。

非常に柔軟なチェーンの場合、 A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="セグメントの数 M = N セグメント * A (zvek のモル質量) によって計算できます。

テーブル内 6.1. いくつかのポリマーサンプルのクーンセグメントの値が示されています。

置換基の性質は TDH にほとんど影響しません。 最大の剛性は、極性基が密に配置されたポリマーで見られます。 環状ポリアセタール (Cl および誘導体) は半硬質ポリマーに属します。

運動柔軟性 (KG)ある立体構造位置から別の立体構造位置への遷移速度を特徴づけます。

構造変化の速度は、潜在的な回転障壁と外部影響 (熱、機械など) のエネルギーの比率に依存します。

CGの特徴は価値観です。 運動セグメント、つまり 全体として外部の影響に反応するMMの部分。

運動セグメント (TDS とは対照的に) は、T と衝撃の力に依存する値です。

TDG と CG の違いを考えてみましょう (図 6.6)。

ポリマーでは、分子内および分子間の相互作用により、依存関係は次の式になります。" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align="腹筋" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt="。 遷移エネルギーの差は、解放＞熱力学的柔軟性であり、熱運動の影響下でチェーンが曲がる能力を決定します。

柔軟性のもう 1 つの特徴は、ある位置から別の位置へのリンクの遷移の速度です。.gif" border="0" align="absmiddle" alt="、リンクの回転が遅くなり、柔軟性が低くなります。 高分子の柔軟性は、放出＞速度論的柔軟性の値、空間ネットワークの密度、置換基のサイズ、および温度によって決まります。

炭素鎖ポリマー

炭素鎖ポリマー用 最小極性は 限界炭化水素..gif" border="0" align="absmiddle" alt="したがって、ポリマーは 優れた運動学的および熱力学的柔軟性.

例: PE、PP、PIB。

特に 低い値式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="ポリブタジエン

を含む置換基の高分子への導入 極性グループ分子内および分子間相互作用を引き起こします。 この場合、基の極性の程度や配置の対称性が大きく影響します。

例：

最極性基の式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

極性基を導入すると、柔軟性に 3 つの影響が生じる可能性があります。

定義">ヘテロ鎖ポリマー

ヘテロ鎖ポリマーでは、C-O、C-N、Si-O、C-C 結合を中心に回転が可能です。 値の例"> ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーンゴム。

ただし、ヘテロ鎖ポリマーの柔軟性は、水素結合の形成による分子間相互作用によって制限される可能性があります。 セルロース、ポリアミド）。 セルロース（Cl）はその一つです。 剛直鎖ポリマー。 セルロースには極性基（-OH）が多数含まれているため、分子内および分子間相互作用とポリマーの分子量が高いという特徴があります。

増加式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="高分子が取り得る立体構造の数が増加し、鎖の柔軟性が増加し、大きな定義でも空間ネットワークの密度が増加します。

高分子間の化学結合が増えるほど、鎖の柔軟性が低下します。 空間グリッドの密度が増加すると、柔軟性が低下します。

同時に、少数の結合 (2 ～ 3% S) により、加硫ゴム配合の柔軟性を実現します。" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="kg (エボナイト - 30% S を含むゴム)。

置換基のサイズと数の影響

極性の大きな置換基の数が増加すると、高分子ユニットの移動性が低下し、運動学的柔軟性が低下します。

例は 柔軟性の低下高分子 ブタジエン共重合体スチレンでは、鎖内の嵩高いフェニル置換基の含有量が増加します。

室温での PS は立体構造を変化させません。 硬質ポリマーです。

ポリマー主鎖の 1 つの炭素原子に 2 つの置換基がある場合 (たとえば、式" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0") align="absmiddle" alt="PMMA 単位で)、高分子は運動学的に硬くなります。

温度

温度が上昇すると、高分子の運動エネルギーが増加します。.gif" border="0" align="absmiddle" alt="、リンクが回転し始めます。

温度が上昇しても値はほとんど変化しませんが、リンクの回転速度が増加し、運動の柔軟性が増加します。

例： PS は 100°C で柔軟なポリマーです。