二酸化チタンの特性に対する焼成温度の影響。 基礎研究 二酸化チタンへの色素の吸着に関する研究

物理化学ジャーナル、2015 年、89 巻、第 1 号、p. 133-136

光化学と磁気化学

UDC 544.526.5+549.514.6.352.26

カルシウム改質二酸化チタンの光触媒活性と吸着特性 © 2015 T.A. ハリャフカ、N.N. ツィバ、S.V. カミシャン、E.I. カピナス

ウクライナ国立科学アカデミー、収着および環境生態学問題研究所、キエフ

Eメール： [メールで保護されています] 2014 年 2 月 5 日に編集者が受け取りました

カルシウムで修飾された二酸化チタンのメソポーラスサンプルが合成されました。 それらの構造、光触媒、吸着特性が研究されました。 改質されたサンプルは、その特性と性質において二酸化チタンとは異なることが確立されています。比表面積と平均細孔容積が増加し、平均細孔半径が減少しています。 染料と重クロム酸アニオンに対する光触媒活性と吸着活性が増加します。

キーワード: 二酸化チタン、カルシウム、光触媒、吸着、色素、重クロム酸陰イオン。 DOI: 10.7868/S0044453715010124

水溶液から有害物質を除去する光触媒法では、安価で無毒な触媒である二酸化チタンが多くの場合使用されます。 また、反応終了後は、濾過や遠心分離により溶液から容易に分離することができる。 現在、二酸化チタンを使用して水溶液から有害物質を除去する光触媒方法がますます重要になっています。

この光触媒の主な欠点は、その活性が不十分であることです。 例えば、基質の吸着を増加させたり、速度定数を増加させたりすることによって、その光活性を増加させるための様々な方法が知られている。 吸着力は、比表面積、単層容量および細孔容積を増加させることによって、また電荷を分離し電子正孔対の再結合速度を減少させることによって速度定数を増加させることによって増加させることができる。

この研究の目的は、クエン酸カルシウム法で修飾された二酸化チタンのサンプルを入手して研究することです。このサンプルは、高い比表面積、メソ多孔質構造、および色素の破壊と重クロム酸アニオンの光還元反応における光触媒活性の増加を特徴としています。

実験部分

クエン酸法を使用してカルシウムで修飾された二酸化チタンサンプルを取得するには

最初の混合物を調製しました：テトラブトキシチタン（IV）ポリマー（Aldrich）（3 g）、クエン酸（0.06 g）、グリセリン（2 ml）、および塩化カルシウム添加剤 - 0.05 g、0.1、0.2、0.5 および 1 g 、それぞれ、得られたサンプルを１Ｃａ／１Ｏ２、２Ｃａ／１Ｏ２、３Ｃａ／１Ｏ２、４Ｃａ／１Ｏ２、５Ｃａ／１Ｏ２とする。 純粋な二酸化チタンを得るために、塩化カルシウム塩を加えずに同じ混合物を使用しました。 この合成方法により、サンプル中の成分の比率を簡単に変えることができます。

この混合物を、マッフル炉内で大気酸素の存在下、２Ｋ／分の加熱速度で５００℃で２時間焼成した。 冷却後、得られた粉末を均一な塊が得られるまで徹底的に粉砕した。

X 線位相分析は、DR0N-4-07 回折計 (ロシア) で、反射ビーム内の Cu2 放射線 (銅陽極とニッケルフィルター付き) および Breguet-Brentano (2© = 10- 70°）。 平均結晶子サイズは、Debye-Scherrer 式 D = 0.9X/(B x cos©) を使用して、最も強いバンドの広がりによって決定されました。ここで、0.9 は定数、X は波長 nm です。 結晶子のサイズは、アナターゼに特徴的な最も強いピークから決定されました。

サンプルの比表面積（05ud）および細孔分布は、Quantachrom NovaWin2 デバイスを使用して測定されました。 サンプルの比表面積（Ssp）は、窒素吸脱着等温線を使用するブルナウアー・エメット・テラー（BET）法によって決定されました。 細孔半径 (R) および細孔容積 (V) は、Barret-Joyner-Halenda 法を使用して等温線の脱離分岐から計算されました。

ハリャフカなど

米。 1. 得られたサンプルの回折パターン: 1 - TiO2、2 - 3Ca/TiO2、3 - 5Ca/TiO2。 その他の指定については本文を参照してください。

米。 図 2. サンプルについて 20°C で得られた窒素吸脱着等温線: 1 - 5Ca/TiO2、2 - 4Ca/TiO2、3 - 3Ca/TiO2、4 - TiO2。

光触媒活性は、色素サフラニン T およびローダミンの破壊、および光触媒含有量 2 g/l 溶液の水溶液中の重クロム酸アニオンの光還元のモデル反応の例を使用して研究されました。 照射は、電動機械撹拌機を備えた円筒形石英反応器内で、室温で２５４ｎｍに最大放射を有するＢＵＶ－３０水銀ランプを用いて行った。 色素濃度の変化を分光測光法で監視しました (Lambda 35、PerkinElmer Instruments)。

結果についての議論

サンプルの結晶構造は、X 線相分析を使用して研究されました (図 1)。 すべてのサンプルの回折パターンには、アナターゼ結晶格子に特徴的な、強く明確に定義された反射が含まれています (A)。 したがって、二酸化物サンプルの回折パターンでは、

表 1. サンプルの特性

サンプル芽、m2/g Ksr、cm3/g Gsr、nm

TiO2 43.4 0.13 5.89

1Ca/TiO2 46.7 0.13 5.4

2Ca/TiO2 71.2 0.14 4.8

3Ca/TiO2 75.3 0.15 4.1

4Ca/TiO2 83.9 0.18 4.25

5Ca/TiO2 76.2 0.19 5

指定: Bud - 比表面積、Usr - 平均細孔容積、gsr - 平均半径。

チタンには、アナターゼ相に起因する強いピーク 20 = 25.5、37.8、54.0、55.0 の存在が示されています (図 1)。

この研究では、さまざまなアルカリ土類金属イオンで修飾された二酸化チタン粉末にはアナターゼ相のみが存在すると述べており、著者らはこれをサンプル中の修飾剤の含有量が低いことで説明しています。 この研究とは対照的に、私たちの場合（図1）、ルチル（P）相に属するピーク20 = 27.4、41.2も検出されました。

改質サンプルでは、​​ブルッカイト (B) の特徴であるピークが 20 = 31 に観察されます。 粉末中のカルシウム含有量が増加するにつれて、その強度も増加します。 著者らは、カルシウムイオンで修飾された TiO2 フィルムについても同じピークを発見しました。

Debye-Scherrer 式を使用して計算された二酸化チタン凝集体の微結晶のサイズは 9 nm ですが、修飾剤の存在により結晶化が促進されるため、修飾サンプルの場合、その値は 12.4 nm に増加し、文献データと一致します。二酸化チタンの生成を抑制し、結晶子のサイズの増加につながります。

合成サンプルについて20℃で得られた窒素吸脱着等温線の研究により、ヒステリシスループの存在が示され（図2）、これは粉末のメソポーラス構造を示しています。

改質サンプルの比表面積は、純粋な二酸化チタンと比較して 2 倍になります (表 1)。 TiO2 から 5Ca/TiO2 までの一連のサンプル (表 1) では、平均細孔容積の値が 0.13 から増加しています。

光触媒活性

0.19 cm3/g に減少し、逆に平均細孔半径は 5.89 から 5 nm に減少します。 細孔径分布領域を図に示します。 3. 見てわかるように、サンプル 4Ca/TiO2 および 3Ca/TiO2 では、純粋な二酸化チタンおよびカルシウムの量が最も多いサンプル (5Ca/TiO2) よりも狭い細孔分布が観察されます。

水溶液中の有毒物質の破壊に最適な条件を決定するには、光触媒への有害物質の吸着速度論を研究することが重要です。 光触媒 - サフラニン T システムの収着平衡は約 1 時間で確立され、光触媒 - ローダミンおよび光触媒 - 重クロム酸カリウム システムでは 2 時間で収着平衡が確立されることがわかりました。

実施された研究は、研究されたすべての吸着剤および吸着剤について、速度吸着曲線が通常の滑らかな特性、つまり滑らかな経過と小さい吸着値を有することを示しました(表2)。

研究されたすべてのケースにおいて、光触媒反応は一次運動方程式によって十分に記述されます。

研究した反応における光触媒の最適量を決定するために、基質濃度は変化させずに光触媒の濃度を増加させました。 光触媒の濃度が低いと、<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.

1Ca/TiO2 から 4Ca/TiO2 までのシリーズでは、色素破壊反応における光触媒活性の増加が観察されます (表 2)。 したがって、サフラニン T の光触媒破壊の速度定数は 3.5 から 5.7 x 10-4 s-1 に増加し、ローダミンの光触媒破壊の速度定数は 1.7 から 2.5 x 10-4 s-1 に増加します。 同様のデータがサンプルについて著者によって取得されました

米。 図 3. 合成サンプルの細孔径分布: 1 - 4Ca/TiO2、2 - 3Ca/TiO2、3 - 5Ca/TiO2、4 - TiO2。 r - 細孔半径、Ktot。 - 総細孔容積。

ゾルゲル法を使用してカルシウムイオンをドープした二酸化チタンと、作品中のチタン酸カルシウム。

さらに、1Ca/TiO2 から 4Ca/TiO2 までの一連のサンプルでは、​​色素に対する吸着容量が増加し (表 2)、これは構造特性 (表 1) に関連しています。 5Ca/TiO2 サンプルは、3Ca/TiO2 および 4Ca/TiO2 粉末と比較して、染料に対する吸着および光触媒活性が大幅に低くなります。

二クロム酸アニオンの光還元の場合、5Ca/TiO2 サンプルが最も光触媒活性が高いことが判明しました (kA = 3.9 x 104, s-1)。これは、チタン酸カルシウムから二酸化チタンへ

表 2. カルシウムで修飾された二酸化チタンサンプルの染料および重クロム酸陰イオンに対する光触媒 k x 104、s 1) および吸着 (吸着値 A、mg/g) 活性

サンプル サフラニン T ローダミン重クロム酸アニオン

ky x 10-4、s"1 A x 10 4、mg/g ky x 10-4、s"1 A x 10 4、mg/g ky x 10-4、s"1 A x 10-6、mg /G

ベリコフ M.L.、ロクシン E.P.、セドネヴァ T.A. - 2012年

二酸化チタンをベースとした吸着剤は、蒸留水、NaCl、NaOH、HCl の溶液などのさまざまな電解質中で TiO2 試薬を超音波処理することによって得られました。 得られた吸着剤の微細構造、表面の元素組成、熱安定性、表面上の官能基の存在、および超音波処理後の二酸化チタンの吸着活性を研究しました。 TiO2 を超音波処理すると、未処理の TiO2 と比較してその吸着活性が数倍増加することが確認されています。 さらに、超音波作用が生じる電解質環境は吸着剤の熱安定性を変化させ、表面からの不純物の吸着・脱着プロセスにおける吸着剤の挙動に影響を与えます。 アルカリ媒体中で超音波処理された吸着剤は最大の吸着活性を示しましたが、二酸化チタン試薬は最小でした。 中性環境（H2O、NaCl）で超音波処理を施した二酸化チタンは、吸脱着過程において最も安定した特性を持っています。

水の浄化

二酸化チタン

超音波治療

重金属の不純物

1. Smirnova V.V.、Nazarenko O.B. 飲料水浄化のための酸化チタンおよび水酸化チタンの応用 // 基礎科学の発展の見通し：学生と若手科学者の第 VIII 回国際会議の議事録（トムスク、2011 年 4 月 26 ～ 29 日）。 - トムスク、2011年。 - P.383-385。

2. Smirnova V.V.、Nazarenko O.B. 飲料水浄化用の二酸化チタンをベースとしたナノ多孔質吸着剤の製造技術の開発 // 最新の機器と技術: XVII 学生および若手科学者国際科学実践会議の議事録集 (トムスク、トムスク) 2012 年 4 月 9 日から 13 日まで）。 - トムスク、2012年。 - P.393-394。

3. GOST 4011 - 72. 飲料水。 全鉄の質量濃度を測定する方法。

4. GOST 4974 - 72. 飲料水。 マンガン含有量を決定する方法。

5. スミルノバ V.V.、ナザレンコ O.B. 二酸化チタンの調製条件と超音波処理がその収着活性に及ぼす影響 // 基礎科学の発展の展望: 学生と若手科学者の IX 国際会議議事録 (トムスク、4 月 24 日) -27、2012 )。 - トムスク、2012年。 - P. 484-486。

ロシアで欧州の飲料水水質基準を達成するには、さまざまな不純物を浄化する技術を開発する必要がある。 最も困難な作業は、水から重金属や硬度塩の可溶性不純物を抽出することです。 この問題を解決するには、既存の吸着剤（活性炭、ゼオライト、ケイ砂など）の品質を向上させるか、新たな吸着剤を開発する必要があります。

無機吸着剤の中でも二酸化チタンは有望であり、生物学的に無害であり、難溶性の化合物であり、さまざまな性質の不純物から水を浄化するときや放射線の影響下で多機能特性を示すなど、多くの優れた特性を持っています。それは殺菌特性を提供します。

この研究の目的は、二酸化チタンの表面を超音波で処理することにより、二酸化チタンの吸着活性を高めることでした。

材料と研究方法

この目標を達成するために、二酸化チタン（特別純度）試薬の表面構造と熱安定性、およびさまざまな電解質（蒸留水、塩化ナトリウム、塩酸、ナトリウムの0.2N溶液）中での超音波処理中のその変化について研究を実施しました。水酸化物）。

作業を実行する際には、電子顕微鏡法 (EM)、示差熱分析 (DTA)、X 線位相分析 (XRD)、赤外分光法 (ICS) などの標準的な物理化学分析方法が使用されました。 物理化学分析は、トムスク工科大学科学分析センターの機器（熱分析装置 Q 600 STD、IR-フーリエ分光光度計 Nicolet 5700、クロマトグラフィー-質量分析計）を使用して実施されました。 元の方法は、吸着剤の前処理と超音波 (22 kHz、0.15 W/cm2) の影響下での吸着でした。

トムスク市の飲料水中に実際に存在する可溶性不純物 Fe +2 と Mn +2 が研究の対象として選ばれました。 鉄不純物の含有量は、標準的な方法を使用した測光によって決定されました。 この方法は、アルカリ性媒体中の鉄イオンとスルホサリチル酸の相互作用と、黄色の錯体化合物の形成に基づいています。 鉄の質量濃度に比例する色の強度は、400 ～ 430 nm の波長で測定されました。 マンガン不純物の含有量も測光により分析した。 この方法は、マンガン化合物の MnO 4 - への酸化に基づいています。 酸化は、触媒として銀イオンの存在下、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムを使用する酸性環境で起こります。 この場合、溶液のピンク色が現れ、波長範囲 530 ～ 525 nm で吸収強度が測定されました。 分析グレードの化学試薬を使用してモデル溶液を調製しました。 研究用の溶液は、硫酸鉄(II)七水和物と硫酸マンガン(II)五水和物を溶解することによって調製されました。 実験の精度は、校正グラフを作成し、P = 0.95 の確率で得られた結果の統計処理によって向上しました。鉄の場合は 0.01 ～ 2.00 mg/l、マンガンの場合は 0.005 ～ 0.3 mg/l の濃度範囲でした。 l、それぞれMPC 0.3および0.1 mg/l。

研究結果と考察

電子顕微鏡の結果によると、さまざまな環境 (H 2 O、NaCl、NaOH、HCl) で超音波処理された TiO 2 試薬は、特徴的なサイズが 5 ～ 30 μm の多孔質球状体と、より小さな粒子の凝集体を示します: 2 ～ 4ミクロンおよびサブミクロンの一部のμm（サンプルS7）。 より高い倍率 (> 3000 倍) では、凝集体の構造内に構造断片が見えますが、そのサイズは 1 μm を超えません。 得られたサンプルの顕微鏡写真を図 1 に示します。

米。 1. アルカリ環境下で超音波処理した二酸化チタンの顕微鏡写真: a - 倍率 100 倍、b - 倍率 3000 倍

超音波処理した TiO 2 の表面を、X 線光電子分光法を使用して不純物含有量について分析しました。結果を表 1 に示します。二酸化チタンの吸着活性は非常に高いため、場合によっては、おそらく精製が不十分な蒸留水から、表面ではシリコン不純物 (0.95 wt.%) と銅 (0.68 wt.%) が検出されました。

表 1. さまざまな電解質中で超音波処理された二酸化チタンサンプルの元素組成

DTA によれば、超音波で処理されたすべての二酸化チタンサンプルについて、500 °C に加熱すると水の脱離が観察されます。 典型的なサーモグラム (サンプル S1) を図 2 に示します。

米。 2. H 2 O、NaOH、HCl 中で超音波処理した二酸化チタンサンプルの典型的なサーモグラム - a、c NaCl - b

図からわかるように、塩化ナトリウム溶液中で超音波処理された TiO 2 サンプル (サンプル S4) のサーモグラム (図 2.b) は、残りのサンプルの DTA データ (図 2.a) とは著しく異なります。 ）。 200 °C に加熱すると、サンプル S4 から弱結合水が除去されますが、その量は他のサンプルに比べて数分の 1 です。 同時に、650 ～ 900 °C の範囲でさらに加熱すると、サンプルの重量がさらに大幅に減少します (6.0 wt.%)。これは、TiOCl 2 オキソ塩化物の熱分解とその転移に関連しています。二酸化TiO 2 に。

超音波で処理された二酸化チタンサンプルの赤外線透過スペクトルは、2 つの強い吸収バンド υ (Ti - O) = 650 cm -1 および υ (O - H) = 3000 ～ 3700 cm -1 によって特徴付けられます。

米。 3. 超音波処理した二酸化チタンサンプルの赤外線透過スペクトル

さらに、図 3 からわかるように、IR には弱い強度の吸収バンドが含まれています。これは、処理および乾燥後の吸着剤の表面に存在する化合物の特徴です。 IR の吸収バンド υ (Ti - Cl) は、より低い波数で存在します (< 400 см -1), для записи которых требуется иной спектрофотометр.

水の浄化プロセスを研究するために、鉄とマンガンのモデル溶液を、対応する塩の正確に秤量した部分 (3.0 および 1.0 mg/l) を溶解することによって調製しました。 不純物を吸着する前に、二酸化チタン粉末をさまざまな媒体（蒸留水、0.2 N）中で超音波処理しました。 NaOH、NaCl、HCl の溶液。 処理時間は０．１５Ｗ／ｃｍ ２ の超音波出力で１０分間であった。 3.0 mg/l の Fe +2 イオンを含む 100 ml の初期溶液に、0.2 g の吸着剤を加えて混合し、サンプルの鉄不純物の残留含有量を分析しました (表 2)。 同様に、0.2 gの同じ吸着剤サンプルを1.0 mg/lのMn +2 イオンを含む溶液100 mlに添加し、撹拌し、一定時間後にマンガンイオンの残留濃度を測定した(表2)。 結果を表２に示す。

表 2. TiO 2 サンプルによる吸着後の Fe +2 および Mn +2 不純物の残留含有量

得られた結果によると、二酸化チタンによる不純物の吸着は比較的短時間内に起こりました。鉄イオン濃度は 3.0 mg/l から最小で 1.42 mg/l (試薬)、最大で 0.53 mg/l (サンプル S7) まで減少しました。 )、同時に、鉄不純物と同様に同じ吸着剤サンプルでマンガンイオン濃度の 1.0 mg/l からの減少が観察されました (最小値は 0.56 mg/l、最大値は 0.24 mg/l)。 最良の結果は、NaOH 溶液中で超音波処理した二酸化チタン S7 サンプルで得られましたが、超音波処理も化学試薬で活性化もしていない最初の TiO 2 は、最小の収着特性を示しました。 したがって、鉄不純物の濃度の減少は5.7倍、マンガンの濃度は4.2倍でした。

吸着剤とモデル溶液の接触時間が増加しても、TiO 2 で処理しなかったサンプルでは不純物の含有量は変化しませんでしたが、水 (S1) および塩化ナトリウム溶液 (S4) で得られたサンプルでは、​​不純物の含有量は実質的に変化しませんでした。 48時間以内に変更してください。 同時に、水酸化ナトリウムで調製された吸着剤サンプル (S7) は、鉄濃度が 0.90 ～ 1.06 mg/l に増加し、マンガンイオン濃度が 0.47 ～ 0.74 mg/l に増加することを特徴としていました。 上で論じた TiO 2 サンプルとは対照的に、塩酸で処理した (S10) サンプルは、溶液中の鉄イオンの濃度が 1.12 から 0.53 mg/l に徐々に減少し、マンガン イオンの濃度が 0.31 から 0.53 mg/l に減少することを特徴としていました。 0.25mg/l l。

結論

1. TiO 2 の超音波処理は肯定的な結果をもたらします。未処理の吸着剤と比較して、鉄およびマンガン不純物の残留濃度が数分の 1 に減少しました。 さまざまな媒体で吸着剤を処理すると、時間の経過とともに吸着 - 脱着のプロセスにおける挙動が変化します。
2. アルカリ中で超音波処理された吸着剤は最大の吸着活性を示しましたが、長時間接触すると、鉄とマンガンの両方の不純物が洗い流されてしまいました。 同時に、酸性環境で得られた吸着剤サンプルは、溶液中の鉄およびマンガン不純物の濃度が徐々に減少するという特徴がありました。
3. 蒸留水と塩化ナトリウム溶液で調製された二酸化チタンサンプルは、収着・脱着プロセスに関して安定した特性を示しました。収着後、収着剤がモデル溶液と 48 時間接触しても不純物の濃度は変化しませんでした。 TiO 2 による処理とその吸着活性に対する環境の pH の影響は、おそらくアルカリ性および酸性環境におけるオキソ水酸化物構造の形成に関連しており、陽イオン交換と重金属不純物の保持が可能です。

査読者:

• Korobochkin Valery Vasilievich 氏、技術科学博士、トムスク国立研究トムスク工科大学教授、一般化学技術学部長。
• イリン・アレクサンダー・ペトロヴィッチ、物理数理科学博士、教授、演技 トムスク国立研究トムスク工科大学一般・無機化学学部長。

書誌リンク

現代世界において、チタン産業は急速に発展しています。 これは、さまざまな産業で使用される多数の物質の供給源です。

二酸化チタンの特徴

二酸化チタンには多くの名前があります。 四価チタンの両性酸化物です。 チタン産業の発展において重要な役割を果たしています。 酸化チタンの生産に使用されるチタン鉱石はわずか 5% です。

二酸化チタンには多数の修飾が存在します。 自然界には、菱形や四角形のチタンの結晶が存在します。

二酸化チタンの式は次のように表されます: TiO2。

二酸化チタンはさまざまな産業で広く使用されています。 E-171などの食品添加物として世界中で知られています。 しかし、この成分には多くの悪影響があり、二酸化チタンが人体に有害であることを示している可能性があります。 この成分には美白作用があることが知られています。 これは合成洗剤の製造に役立つ可能性があります。 この栄養補助食品による人体への害は、肝臓と腎臓に脅威をもたらします。

食品産業では、二酸化チタンによる害が生じる可能性があります。 過剰に使用すると、製品に望ましくない色合いが生じる可能性があり、消費者を不快にさせるだけです。

二酸化チタンの毒性はかなり低いです。

製品の他の成分と相互作用すると有毒になる可能性があります。 高レベルの毒素を含む製品を使用すると、中毒や死に至る可能性があります。 したがって、酸化チタンを使用してはいけない元素を知ることが非常に重要です。

二酸化チタンの性質

二酸化チタンには多くの特徴的な特性があります。 さまざまな業界での使用の可能性を決定します。 二酸化チタンには次のような特性があります。

• 各種素材の優れた白色化、
• 膜を形成する物質とよく相互作用します。
• 高レベルの湿度や環境条件に対する耐性、
• 低レベルの毒性、
• 化学的な観点から見て高いレベルの耐性。

二酸化チタンの調製

世界中で年間 500 万トン以上の二酸化チタンが生産されています。 最近、中国は生産量を大幅に増やしています。 この物質の生産における世界のリーダーは、米国、フィンランド、ドイツです。 このコンポーネントを入手する大きなチャンスがあるのはこれらの州です。 彼らはそれを世界中のさまざまな国に輸出しています。

二酸化チタンは、次の 2 つの主な方法で入手できます。

1. イルメナイト精鉱からの二酸化チタンの製造。

このように、製造工場では、酸化チタンを得る工程は３段階に分かれています。 最初の段階では、イルメナイト精鉱が硫酸を使用して処理されます。 その結果、硫酸第一鉄と硫酸チタンの 2 つの成分が形成されます。 次に、鉄の酸化レベルが増加します。 特殊なフィルターで硫酸塩とスラッジを分離します。 第 2 段階では、硫酸チタン塩が加水分解されます。 加水分解は硫酸塩溶液からの種子を使用して行われます。 その結果、酸化チタン水和物が形成される。 第 3 段階では、一定の温度まで加熱されます。

2. 四塩化チタンから二酸化チタンを製造する。

このタイプの物質の取得には、次の 3 つの方法があります。

• 四塩化チタン水溶液の加水分解、
• 四塩化チタンの気相加水分解、
• 四塩化チタンの熱処理。

テーブル。 二酸化チタンのメーカー。

現代社会では酸化チタンが様々な産業で活躍しています。

二酸化チタンには次のような用途があります。

• 塗料およびワニス製品の製造。 ほとんどの場合、チタンホワイトはこの成分をベースに製造されます。
• プラスチック材料の製造に使用されます。
• ラミネート紙の製造、
• 化粧品装飾品の製造。

酸化チタンは食品産業でも広く応用されています。 メーカーは、食品用色素の成分の 1 つとしてそれを製品に添加します。 食品ではほとんど目立ちません。 メーカーは、製品の保存性を高め、魅力的な外観を確保するために、最小限の量で添加します。

UDC 544.527.23

二酸化チタンの特性に対する焼成温度の影響

バラバシチュク。 I V.、

ケメロヴォ州立大学

二酸化チタンは吸着剤および光触媒として広く使用されています。 何らかの能力でのその使用の有効性は、分散媒の組成、前駆体の供給速度、合成のpH、メタチタン酸のか焼の温度と時間によって決まります。

私たちの研究の目標は、二酸化チタン粒子の吸着および光触媒特性に対する焼成温度の影響を研究することでした。

米。 1. 退色染料の反応における二酸化チタン粒子の吸着および光触媒特性: a) コンゴレッド、

b) サフラニン-T。

アニオン染料コンゴーレッドの光触媒による分解と吸着の反応における最高の性能は、pH 3.2、焼成温度 600℃で合成されたサンプル R-600 (図 1a) によって特徴づけられることがわかります。 pHと焼成温度の増加は、研究された特性の値の減少につながります。 サンプル R-900 と R-1100 では、これらの値はそれぞれ 3.5 倍と 20 倍減少します。

カチオン性色素サフラニン T の吸着は多少異なる方法で進行します (図 1b)。 吸着容量の最高値はサンプル R-900 によって実証されます。 1100°C の温度でサンプルを焼成すると、吸着容量が 2 分の 1 に低下します。 焼成温度が低下すると、二酸化チタン粒子の吸着能力はほぼ完全に消失します。

したがって、低い pH 値と 600 ～ 900 °C の焼成温度で合成された二酸化チタンサンプルは、最高の光触媒特性と吸着特性を備えています。 二酸化チタンの吸着能力に対する熱処理と合成 pH の影響は、イオン交換が可能なオキソ水酸化基の形成と、TiO2 粒子の表面上の色素分子の保持に関連している可能性があります。

科学指導者 – 化学博士、教授、 「ケメロヴォ州立大学」

TiCl4 塩 (サンプル S0) の加水分解によって得られた二酸化チタンの収着活性を、イオン平衡を移動させない環境で一定の電場で TiO2 懸濁液を処理した後、鉄、ニッケル、マンガンの二重荷電陽イオンと関連して研究しました。 H+-OH-: 蒸留水 (サンプル S1、S2、S3) および 0.2 N 塩化ナトリウム溶液 (サンプル S4、S5、S6)。 平らなチタン電極を二酸化チタン懸濁液 (l = 120 mm) に浸漬し、200 V の電圧を印加することによって、一定の電場を作成しました。電場で処理した後、二酸化チタン サンプルを 3 つの部分に分割し、電極間スペース (S1、S4)、および正に帯電した電極 (S2、S5) および負に帯電した電極 (S3、S6) も同様です。 TiO2 懸濁液の異なる部分から採取された二酸化チタンサンプルは、鉄、マンガン、ニッケルの二重荷電陽イオンの吸着に関して異なる特性を示すことが示されています。 不純物イオン濃度の平均的な減少は、未処理の TiO2 (S0) では 2.4 倍であることがわかりました。 蒸留水で処理されたものの場合: 4.1 の S1。 S2 – 3.5; S3 – 3.4 倍。 塩化ナトリウム溶液中で処理された二酸化チタンの場合: S4 4.7。 S5 – 3.5倍、S6 – 3.4倍。 一定の電場にさらした後の二酸化チタンの収着活性の増加は、TiO2 の表面上の官能基の濃度の再分布によって説明されます。 二重荷電金属カチオンの不純物含有量の分析は、標準的な光比色分析技術を使用して実行されました。

二酸化チタン

分極化

ヘビーメタル

吸着容量

IRスペクトル

吸収帯

定電圧

電極

伸縮振動と屈曲振動

1. GOST 4011-72。 水を飲んでいる。 全鉄の質量濃度を測定する方法。

2. GOST 4974-72。 水を飲んでいる。 マンガン含有量を決定する方法。

3. クルスキーLA 水質調整の理論的基礎と技術。 – キエフ：ナウコヴァ・ドゥムカ、1983年。 – 560ページ。

4. マムチェンコ A.V. 水の浄化におけるチタンベースの凝集剤の有効性の研究 // 化学と水技術。 – 2010. – T. 32、No. 3. – P. 309–323。

５．Ｎａｋａｍｏｔｏ Ｋ．無機化合物および配位化合物のＩＲスペクトルおよびラマンスペクトル：ｔｒａｎｓ． 英語から – M.: ミール、1991. – 536 p.

6. RD 52.24.494-95。 系統的な指示。 陸地表層水中のジメチルグリオキシムによるニッケルの測光測定。

7. スミルノバ V.V. 二酸化チタンの収着活性に対する構造、特性、および表面処理の影響 // 科学と教育の現代の問題。 – 2012. – No. 5. – P. 1–7. – URL: www.science-education.ru/105-6958 (アクセス日: 05/13/2013)。

8. スミルノバ V.V.、イリン A.P.、ナザレンコ O.B. さまざまな電解質中で処理した後の二酸化チタンの表面化合物の熱安定性 // 耐火物および工業用セラミックス。 – 2013. – No. 1-2。 – ページ 33–38。

9. ストレミロワ N.N.、ヴィクトロフスキー I.V.、ツィゲル V.V. 天然水域の研究における不純物の濃度 // ロシア科学アカデミーの一般化学ジャーナル。 – 2001. – T. 71 (133)、発行。 1. – ページ 21 ～ 24。

最近、水から不純物を濃縮および抽出するための試薬として二酸化チタンを使用する可能性がますます研究されています。 二酸化チタンは化学的に不活性な物質であるため、その吸着能力を実現するには、表面に活性官能基を作成して表面を予備的に活性化する必要があります。 ＴｉＯ ２ を酸およびアルカリで処理すること、またはその表面に錯化基を適用することによってＴｉＯ ２ を活性化する方法が知られている。 TiO2 表面を活性化するもう 1 つの方向は、電子流の照射、超音波および/または電気スパーク処理、およびその他の種類の影響など、電気物理的方法を使用した処理です。 二酸化チタンの表面を活性化するための有望な方法は、二酸化チタンを一定の電場にさらすことですが、このプロセスは十分に詳細に研究されていません。

この研究の目的は、二酸化チタンを蒸留水および塩化ナトリウム溶液中で一定の電場で処理することにより、可溶性金属イオンの収着に関連して活性な官能基を二酸化チタンの表面に形成することである。

実験方法と研究対象の特徴

この研究では、TiCl4 試薬の加水分解とそれに続く 600 °C での焼成によって得られた二酸化チタン粉末を使用しました。

一定電場での処理に選択した媒体は、pH の変化を引き起こさない蒸留水 (参照媒体) と 0.2 N NaCl 溶液でした。

作業を行う際、二酸化チタン表面の官能基の種類を決定するために赤外分光法 (IR) 透過率が使用されました (FTIR 分光光度計 Nicolet 5700)。 IR スペクトルの吸収に関連する官能基の同定は、文献データを使用して実行されました。 水中の可溶性不純物である Fe(II)、Mn(II)、Ni(II) イオンの含有量の定量は、標準的な測色技術 (KFK-3-01 測光器) を使用して実行されました。 一定の電場は、VT-1.0 ブランドの平らなチタン電極 (電極間の距離 l = 12 cm、U = 200 V) を実験室用 DC 電源「Instek」電圧源に接続することによって作成されました。 水および塩化ナトリウム溶液中の二酸化チタン懸濁液の処理は、超音波浴(22 kHz、0.15 W/cm2)中で実施した。

研究結果と考察

蒸留水中で懸濁液を超音波で混合し（10 分間）、一定の電場にさらした後（30 分間）、電極間空間の中央から二酸化チタンのサンプルを採取し（サンプル S1、表 1）、乾燥させ、サンプルを臭化カリウムに押し込むことにより、400～4000 cm -1 の領域で IR 透過スペクトルが記録されました (図 a)。

このサンプルの IR 吸収スペクトルは、697 cm-1 に最大値と 719 cm-1 に等しい吸収端を持つ広い ν バンド (Ti = O) によって特徴付けられます。 このバンドは吸収バンド ν (Ti-O) = 1024-1030 cm-1 と重なっています。 スペクトルには吸収バンド δ (H-O-H) = 1628、1696 cm-1 が含まれています。 1700 ～ 2500 cm-1 のスペクトル領域では他のバンドは観察されません。 スペクトルには、3383 cm-1 に最大値を持ち、ν (O-H) = 3700 cm-1 で終わる広い吸収バンド ν (O-H) が含まれています。 吸収帯の強度ν(Ti=O)は88%、ν(O-H)は43%です。

同時に、正に帯電した電極から得られた二酸化チタンの IR 透過スペクトル (サンプル S2、表 1) は、以前のスペクトル (図 b) とは大きく異なります。 吸収バンドの最大値は ν (Ti = O) = 532 cm-1 で、このバンドの端は 710 cm-1 で観察され、前のスペクトルと実質的に一致します。 最大 1011 cm-1 の ν (Ti-O) 領域では、より強い吸収のバンドがあり、δ (H-O-H) 領域では、1627、1680 cm-1 に二重バンドが観察されます。 波長範囲 1800 ～ 2500 cm-1 では顕著な吸収は検出されませんでした。 同時に、3382 cm-1 に最大値を持つ ν (O-H) は、以前のスペクトルと比較して著しく強くなります。このバンドの吸収は ν (O-H) = 3700 cm-1 で減少します。 バンドの強度 ν (Ti = O) が 89.5% の場合、ν (O-H) は 49.0% になります。

蒸留水で処理された二酸化チタンのサンプルは、負に帯電した電極の近くで採取され（サンプル S3、表 1）、乾燥後はサンプル S1 と同様の IR 透過スペクトルを示します。 吸収帯 ν (Ti = O) の強度も 88% ですが、強度 ν (O-H) は 26% にすぎません。

蒸留水中で一定電場で処理した二酸化チタンの表面構造を比較するために、TiO2 サンプルを 0.2 N NaCl 溶液中で一定電場で処理しました。 サンプルのサンプルは、正および負に帯電した電極の近くの電極間空間の中央から同様の方法で採取されました (それぞれサンプル S4、S5、および S6、表 1)。

サンプル S4 の吸収帯 ν (Ti = O) の最大値は 700 cm-1 で、その吸収帯の端は 710 cm-1 に相当します。 950 ～ 1200 cm-1 の領域にある未解決の広いバンドが変曲点として表示されます。 スペクトルには、1620 (より強い) と 1680 cm-1 の 2 つの最大値を持つ吸収バンドδ (H-O-H) が含まれています。 1680 ～ 2600 cm-1 の領域には弱い吸収バンドがあります。 広い ν (O-H) バンドが 2600 ～ 3700 cm-1 の範囲で観察され、最大値は 3454 cm-1 です。 バンドの強度の絶対値 ν (Ti = O) は 77%、ν (O-H) - 35% です。

正に帯電した電極の近くで選択された二酸化チタン (サンプル S5、表 1) は、吸収バンド ν (Ti = O) = 656 cm-1 (最大) を持ち、このバンドの端は 704 cm-1 です。 未分解のν (Ti-O) バンドの幅は 970 ～ 1170 cm-1 です。 δ (H-O-H) 吸収バンドは、1627 (最大)、1644、および 1660 cm-1 の 3 つの最大値によって特徴付けられます。 1880 ～ 2580 cm-1 の範囲にも弱い吸収バンドがあります。 広い ν (O-H) バンドが 2600 ～ 3700 cm-1 の範囲で観察され、最大値は 3340 cm-1 です。 ν (Ti = O) 吸収バンドの強度は 88%、ν (O-H) バンドの強度は 37% です。

負に帯電した電極に配置された二酸化チタン (サンプル S6、表 1) は、スペクトル特性の点で、これまでに検討したすべてのサンプルと大きな違いがあります。 吸収バンド ν (Ti = O) の最大値は 560 cm-1 で、エッジは 732 cm-1 の領域にあります。 未分解の ν (Ti-O) バンドは、幅が 940 ～ 1160 cm-1 と広いことが特徴です。 δ (H-O-H) 吸収バンドには、1635 (大きい方) と 1650 cm-1 の 2 つの最大値があります。 1870 ～ 2250 cm-1 の範囲に弱い吸収バンドがあります。 広いδ (H-O-H) バンドが 2600 ～ 3700 cm-1 の範囲で観察され、最大値は 3450 cm-1 です。 吸収帯の強度ν (Ti = O) は 82%、-ν (O-H) は 37% です。

ab

一定の電場で処理された電極間空間の中央からの TiO2 サンプルの IR 透過スペクトル: a - 蒸留水中。 b - 塩化ナトリウム溶液中

表1

さまざまな電解質中で超音波および定電場処理を受けた二酸化チタンサンプル

蒸留水および塩化ナトリウム溶液中で定電場で処理した二酸化チタンの吸着特性を、二価金属イオンのモデル溶液(Fe - 3.00 mg/l、NiおよびMn - 1.00 mg/l)を使用して研究しました。 さらなる処理を施していない二酸化チタンを参照サンプルとして使用した(サンプルS0、表1)。

収着は、正確に秤量した量の硫酸ニッケル、鉄、および硫酸マンガンを溶解して調製したモデル溶液 100 ml に二酸化チタンサンプル (表 1) 0.2 g を入れることにより、静的条件下で実行されました。 吸着後の可溶性鉄 (II)、マンガン (II)、およびニッケル (II) イオンの濃度は、標準的な光比色分析技術を使用して監視されました。 実験の精度は、校正グラフを作成し、確率 P = 0.95 で得られたデータを統計処理することによって保証されました。鉄の場合は 0.01 ～ 3.00 mg/l、マンガンとニッケルの場合は 0.005 ～ 1.000 mg/l の濃度範囲でした。 mg/l。

二酸化チタン（サンプル S0）、TiO2 を蒸留水中で定電場処理したサンプル（サンプル S1、S2、S3）および塩化ナトリウム溶液（サンプル S4）による吸着後のモデル溶液中の可溶性金属イオン濃度の測定結果、S5、S6) は表に示されています: 2 - 鉄イオン、3 - マンガン、4 - ニッケル。

表 2 ～ 4 のデータによれば、二酸化チタン試薬に対する一定の電場の影響がその吸着特性に大きく影響することが確認されています。 正に帯電した電極の近くに二酸化チタンサンプルを置くと、負に帯電した電極の近くに置いたサンプルに比べて、鉄、マンガン、ニッケルイオンの濃度が大幅に減少します。

鉄不純物濃度の最大減少はサンプル S4 で観察され、3.00 mg/l から 0.54 mg/l、サンプル S3 の最小値は 1.73 mg/l でした (表 2)。

マンガンおよびニッケルイオンの不純物は、サンプル S1 によってそれぞれ 1.00 から 0.19 および 0.20 mg/l に、より効果的に減少しました。サンプル S0 によって、マンガンイオンについては 0.53、ニッケルイオンについては 0.50 mg/l まで最小限に減少しました (表 3-4)。 ）。

表2

表3

したがって、元の二酸化チタンと、蒸留水および塩化ナトリウム溶液中で一定の電場で処理したサンプルを使用して吸着した後の、鉄、マンガン、およびニッケルイオンの可溶性不純物の濃度の減少は、平均すると次のようになります。未処理の TiO2 (S0) - 2 。 4回; 蒸留水で処理されたものの場合: S1 - 4.1; S2 - 3.5; S3 - 3.4倍; 塩化ナトリウム溶液中で処理された二酸化チタンの場合: S4 - 4.7; S5 - 3.5倍、S6 - 3.4倍。

表4

可溶性鉄 (II) 不純物から水を浄化する最良の結果は、一定の電場で未処理の二酸化チタンと吸着剤としての電解質溶液を使用した場合に得られました (接触時間 - 20 分)。 60 分間の吸着後、サンプル S5 を使用すると鉄 (II) イオンの濃度が 3.00 から 1.73 mg/l に可能な限り減少しました (表 1)。しかし、24 時間後にはサンプル S4 を使用すると最良の結果が得られました (表 1)。 。

マンガン (II) イオンの収着プロセスを研究したところ、20 分間の収着後、サンプル S1 および S4 で最良の結果が得られ、不純物濃度が 1.00 mg/l から 0.31 mg/l に減少したことがわかりました。 1 時間の吸着後、サンプル S4 で不純物濃度の最大減少が記録されました。濃度は 0.21 mg/l に減少しました。 サンプル S1 での吸着時間が 24 時間に増加すると、不純物濃度は最大で 0.19 mg/l に減少することがわかりました。

サンプル S4 での 20 分間の収着後のニッケル (II) イオンの可溶性不純物の濃度は、1.00 から 0.39 mg/l に可能な限り減少し、60 分間の収着後、同じサンプルで不純物の最大の減少が観察されました。 0.37 mg/l、つまり塩化ナトリウム溶液で処理した二酸化チタンで最大の吸着が発生しました。 24 時間の吸着後、不純物の濃度はサンプル S1 の存在下で可能な限り減少しました (0.20 mg/l まで)。

一定の電場による処理により、TiO2 粒子とその表面の官能基が分極します。 電場の作用の結果、二酸化チタン粒子は、鉄、マンガン、ニッケルカチオンの可溶性不純物に関して異なる吸着特性を示す画分に分離されます。 一定の電場の作用により、二酸化チタンの表面上の官能基の濃度が再分布します。

1. TiCl4 の加水分解によって得られた二酸化チタンを一定の電場で処理すると、鉄 (II)、マンガン (II)、およびニッケル (II) イオンの可溶性不純物に対する吸着活性が異なる画分に分離されます。二酸化チタンの表面の特定の官能基の含有量が変化します。

2. イオン平衡 H+-OH- が移動しない環境では、鉄 (II) イオンの収着に関する最良の結果は、塩化ナトリウム溶液中で一定の電場で処理され、次の条件から採取された二酸化チタンのサンプルで得られました。電極間空間（S4）：濃度は3.00から0.54 mg/l（5.6倍）に減少しました。

3. マンガン (II) イオンは、蒸留水中で一定の電場にさらされ、電極間スペース (S1) からも取り出された二酸化チタンのサンプルによりよく吸着されました。濃度は 1.00 から 0.19 mg/l (5.3 倍) に減少しました。 ）。

4. 蒸留水中で一定の電場で処理し、電極間空間 (S1) の中央に採取した二酸化チタンのサンプルでは、​​ニッケル (II) イオンの濃度が最大で減少しました: 1.00 mg から 0.20 mg /l (5回) 。

査読者:

Kozik V.V.、技術科学博士、教授、国立研究トムスク州立大学無機化学学部長、トムスク。

Vereshchagin V.I.、技術科学博士、連邦州高等専門教育機関「国立研究トムスク工科大学」ケイ酸塩およびナノマテリアル技術学部教授、トムスク。

この作品は、2013 年 5 月 27 日に編集者に受領されました。

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