Зв'язок гнучкості макромолекул зі своїми хімічним будовою. Чинники, що визначають гнучкість макромолекул

20.09.11 11:10

Відхилення від рівноважного стану на коротких ділянках ланцюга викликають на довгих ділянках прояв такого властивості полімеру, як гнучкість.

Кількісними характеристиками гнучкості макромолекули можуть бути персистентна довжина, статистичний сегмент, середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга, середній квадрат радіуса інерції макромолекули.

Середньоквадратична відстань між кінцями ланцюга . Конформація полімерного клубка постійно змінюється, відхиляється від рівноважної. Відстань між кінцями ланцюга у своїй змінюється. Щоб дізнатися, яку відстань між кінцями ланцюга найчастіше реалізується, треба взяти всі значення, отримані під час вимірювань, і поділити число вимірювань – тобто. знайти середнє значення (рис. 8):

Мал. 8Відстань між кінцями ланцюга (ліворуч) та радіус інерції (праворуч) у поданні вільно-зчленованої моделі ланцюга

Знаючи довжину жорсткого сегментаl Nта кількість таких сегментів у ланцюгуN, можна розрахувати , використовуючи різні наближення в описах механізмів гнучкості макромолекули. Вільно-зчленована модель. Полімерний ланцюг представляється у вигляді відрізків - сегментів, що моделюють жорстку ділянку ланцюга, послідовно з'єднаних шарнірними зчленуваннями (рис. 9).

Обертання жорстких ділянок на шарнірах вільно. Для такої моделі

Модель із фіксованими валентними кутами b. Відрізняється від попередньої моделі тим, що між двома сусідніми сегментами фіксується кут. Обертання навколо осей залишається вільним. В такому випадку

Поворотно-ізомерна модель . У цій моделі, крім фіксованих валентних кутів, з'являється загальмоване внутрішнє обертання, що визначається величиною торсійного кута

Для ідеального клубка, знаючи можна обчислити

Середні розміри макромолекули можна виразити через контурну довжину ланцюгаL. Контурна довжина ланцюга визначається кількістю мономерних ланок або СПЗ, що утворюють макромолекулу. Якщо поділити ланцюг на жорсткі ділянки рівної довжини, тпро

Звідси можна записати, використовуючи вільно-зчленовану модель

Така модель справедлива для оцінки термодинамічної гнучкості макромолекул гнучких полімерів (l N£ 100 Å або 10 нм).

З виразів (1), (2) можна знайти величину найменшої жорсткої ділянки ланцюга (сегменту Куна) :

Виходячи з виразу (3), для об'єму клубка можна записати

Гауссовий розподіл відстаней між кінцями ланцюга

Типова конформація полімерного клубка має очевидну подібність до траєкторії руху броунівської частинки (рис. 9б).

Вектор r , Який визначає відстань між кінцями ланцюга, сильно флуктує через теплового руху. Розглянемо розподіл ймовірності вектораr між кінцями ланцюга зNсегментів для вільно-зчленованої моделі ідеального кола. Так як кожен сегмент дає незалежний внесок уr , то, за аналогією з траєкторією броунівської частки, для величиниr буде справедливо гаусовий розподіл (тому ідеальний клубок часто називають гаусовим клубком)

Макромолекули складаються із структурних одиниць - складових ланок, що являють собою атоми або групи атомів, з'єднані один з одним ковалентними зв'язками в лінійні послідовності. Послідовність з'єднаних один з одним атомів, що утворюють власне ланцюг, що називається хребтом ланцюга, або ланцюгом головних валентностей, а заступники у цих атомів - бічними групами. Макромолекули можуть мати лінійну або розгалужену будову; у розгалужених розрізняють основну та 6oкові ланцюги.

Про те, що в макромолекулі окремі її фрагменти здійснюють деяке обертання стало відомо давно за даними вимірювання теплоємності полімерів: за досить високих температур теплоємність пропорційна 7/2R (без внутрішнього обертання 6/2R, тобто 3 поступальні ступені свободи та 3 обертальні ступені свободи молекули загалом).

Хімічна будова ланок та їх взаємне розташування в ланцюзі характеризують первиннуструктуру макромолекули. Первинна структура вичерпно визначається конфігурацією макромолекули- просторовим розташуванням атомів у макромолекулі, яке може бути змінено без розриву зв'язків і зумовлено довжинами зв'язків і величинами валентних кутів. Число різних способів взаємного розташування (чергування) ланок (ізомерів) у макромолекулі характеризується конфігураційною ентропієюі відображає міру інформації, що може містити макромолекула. Здатність до зберігання інформації - одна з найважливіших характеристик макромолекули, значення якої стало зрозумілим після відкриття генетичного коду та розшифрування структури основних біологічних макромолекул - нуклеїнових кислот та білків.

Первинна структура синтетичної макромолекули визначає ( разом із молекулярно-масовим розподілом, т. К. реальні синтетичні полімери складаються з макромолекул різної довжини) здатність полімерів:

Кристалізуватися,

Бути каучуками,

Волокнами,

Склями і т. п.,

Виявляти іона або електронообмінні властивості,

Бути хемомеханічними системами (тобто мати здатність переробляти хімічну енергію в механічну і навпаки).

З первинною структурою пов'язана також здатність макромолекул до освіти вториннихструктур. (У біополімерах, що складаються з строго ідентичних макромолекул, ці структури досягають високого ступеня досконалості та специфічності, зумовлюючи здатність, наприклад, білків бути ферментами, переносниками кисню тощо)

Макромолекули здатні до зміни форми та лінійних розмірів внаслідок теплового руху, а саме - обмеженого обертання ланок навколо валентних зв'язків (внутрішнє обертання) та пов'язаної з ним зміни конформації макромолекули, Т. е. взаємного розташування просторі атомів і груп атомів, з'єднаних у ланцюг, при постійної зміни макромолекули. Зазвичай в результаті такого руху макромолекула набуває найімовірнішої форми. статистичного клубку. Поряд із безладною конформацією статистичного клубка можуть існувати впорядковані (спіральні, складчасті) конформації, які зазвичай стабілізовані силами внутрішньо- та міжмолекулярної взаємодії (наприклад, водневими зв'язками). В результаті внутрішньомолекулярної взаємодії можуть бути отримані макромолекули в гранично згорнутій конформації, яка називається глобулою.При певному впливі на макромолекулу (орієнтації) можна отримати іншу граничну конформацію – витягнуту макромолекулу ( фібрилу).

Обмеження внутрішнього обертання кількісно описуються термінах поворотної ізомерії. Для фрагмента макромолекули, побудованої з атомів вуглецю, з'єднаних простими зв'язками (показати проекцію Ньюмена), схема енергетичних бар'єрів внутрішнього обертання зображена на малюнку:

Ступінь свободи (величини енергетичних бар'єрів) цього обертання визначає гнучкістьмакромолекули, з якою пов'язані:

Каучукоподібна еластичність,

Здатність полімерів до утворення надмолекулярних структур,

Майже всі їхні фізичні та механічні властивості.

Існують поняття термодинамічної та кінетичної гнучкості ланцюга.

Різниця енергій  між мінімумами на кривій залежності внутрішньої енергії Евід кута обертання  визначає термодинамічну (статичну) гнучкістьмакромолекули, тобто. ймовірність реалізації тих чи інших конформацій (напр., витягнутих, згорнутих), розмір та форму макромолекули (або її частини, т.зв. термодинамічного сегмента).

Величини енергетичних бар'єрів  визначають кінетичну (динамічну) гнучкістьмакромолекули, тобто. швидкість переходу з однієї конформації до іншої. Величини енергетичних бар'єрів залежать від розмірів та характеру бічних радикалів при атомах, що утворюють хребет ланцюга. Чим масивніші ці радикали, тим вищі бар'єри. Конформація макромолекули може змінюватись і під дією зовнішньої сили (наприклад, що розтягує). Податливість макромолекули до таких деформацій характеризується кінетичною гнучкістю. При дуже малих величинах гнучкості, наприклад, у випадках сходових полімерів або наявності діючої уздовж ланцюга системи водневих або координаційних зв'язків, внутрішнє обертання зводиться до відносно малих крутильних коливань мономірних ланок один щодо одного, чому відповідає перша макроскопічна модель - пружна плоска стрічка або стрижень.

Число можливих конформацій макромолекул зростає із збільшенням ступеня полімеризаціїі термодинамічна гнучкість по-різному проявляється на коротких і довгих ділянках макромолекули. Це можна зрозуміти за допомогою другої моделі макроскопічного - металевого дроту. Довгий дріт можна скрутити в клубок, а короткий, у якого довжина і розмір у поперечному напрямку можна порівняти, - неможливо, хоча фізичні її властивості ті ж.

Безпосередньо чисельний захід термодинамічної гнучкості ( персистентна довжина l) визначається виразом:

Де  >0, l 0 10 -10 м (тобто порядку довжини хімічного зв'язку), k - постійна Больцмана, T - температура.

Якщо контурна довжина, Т. е. довжина повністю витягнутої макромолекули без спотворення валентних кутів і зв'язків, дорівнює L, то L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-ступінь полімеризації):

До основних факторів, що впливають на гнучкість макромолекул, відносяться: величина потенційного бар'єру внутрішнього обертання (Е 0), молекулярна маса полімеру, розмір замісників у боковому ланцюзі, частота просторової сітки та температура.

Значення Е 0 залежать від внутрішньо-і міжмолекулярної взаємодії і визначаються, отже, хімічним складом та будовою макромолекули.

З карбоцепних полімерів найменш полярними є високомолекулярні вуглеводні, у ланцюгах яких внутрішньомолекулярні взаємодії невеликі. До таких сполук відносяться поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен. Особливо низькі значення Е 0 у полімерів, що містять у ланцюзі поряд з одинарними подвійні З=З зв'язку: полібутадієн, поліізопрен.

Збільшення числа заступників, їх обсягу, полярності, асиметричність розташування підвищують Е0 і, отже, знижують кінетичну гнучкість.

Якщо поруч із одинарним зв'язком знаходиться подвійна, то Е 0 знижується. Тому ненасичені полімери мають більш високу кінетичну гнучкість у порівнянні з полімерами вінілового ряду. Так, полібутадієн і поліхлоропрен відносяться до гнучких полімерів, здатних проявляти гнучкість при кімнатній температурі, на відміну від поліетилену та полівінілхлориду, кінетична гнучкість яких проявляється лише за підвищених температур.

Низькі бар'єри обертання Е 0 довкола зв'язків С-О, Si-O, C-S зумовлюють дуже високу кінетичну гнучкість аліфатичних поліефірів, полісилоксанів, полісульфідів.

Кінетично жорсткими проявляють себе такі полімери, як целюлоза, поліаміди та інші.

Великі за розмірами і масою бічні заступники полімерних молекул ускладнюють обертання ланок. Наприклад, макромолекули полістиролу, які містять важкі та об'ємні замісники, при кімнатній температурі не змінюють свої конформації і тому є жорсткими.

За наявності в одного і того ж атома вуглецю двох заступників гнучкість ланцюга помітно зменшується. Так, ланцюги поліметилметакрилату є жорсткішими, ніж поліакрилатів. Політетрафторетилен та полівініліденхлорид внаслідок симетричного розташування полярних зв'язків С-F та C-Cl є гнучкими.

Зі збільшенням молекулярної маси зростає кількість можливих конформацій, які можуть приймати макромолекула. Так, n сегментам ланцюга відповідає 2 n+1 конформацій. Тому навіть при дуже великих значеннях Е 0 жорсткі ланцюги можуть мати згорнуту форму, а не паличкоподібну.

Частота просторової сітки позначається на гнучкості макромолекул. Наприклад, гнучкість ланцюгів натурального каучуку така сама, як і у невулканізованого. У міру збільшення числа поперечних зв'язків довжина відрізків, на які може поширюватися гнучкість, стає меншою і, нарешті, у сітчастому полімері гнучкість ланцюгів не проявляється зовсім (ебоніт, вулканізований 30% сірки).

Температура не змінює енергію взаємодії (крім орієнтованого), але впливає кінетичну енергію молекули. Якщо енергія теплового руху виявляється меншою за Е 0 (Е 0 >кТ), навіть термодинамически гнучкі полімери неспроможні змінити свою конформацію, тобто. виявити кінетичну гнучкість. Зростання температури, збільшуючи кінетичну енергію макромолекули (кТ>Е0), підвищує ймовірність подолання активаційного бар'єру та призводить до збільшення кінетичної гнучкості.

Швидкість зовнішнього впливу істотно впливає кінетичну гнучкість, тобто. на величину кінетичного сегмента. Для переходу з однієї рівноважної конформації до іншої потрібен певний час. Для етану цей час становить 10-10 с. У полімерах ці переходи відбуваються повільніше. Час переходу залежить від структури макромолекули: що вищий рівень взаємодії, то більше часу потрібно зміни конформації.

Таким чином, залежно від внутрішньо- та міжмолекулярної взаємодії, величини сегмента, термодинамічної та кінетичної гнучкості ланцюга змінюється гнучкість ланцюгових макромолекул, отже, і еластичність полімерних матеріалів. У цьому відношенні всі полімери умовно можна розділити на еластоміри, матеріали, що знаходяться у високоеластичному стані, та пластоміри – жорсткі пластмаси.

Схожа інформація:

1. VII.Основні аспекти, що визначають важливість безпеки життєдіяльності
2. Білет №52. Чинники, що впливають стійкість роботи об'єктів. Шляхи та способи підвищення стійкості роботи об'єктів. Рятувальні та аварійно-відновлювальні роботи.

Середньоквадратична відстань між кінцями макромолекули

Можливість конформаційних переходів ізольованої макромолекули визначається заввишки потенційного енергетичного бар'єру U 0 , що перешкоджає вільному обертанню ланок, атомних груп навколо напрямку валентних зв'язків, що з'єднують їх.

Гнучкість ізольованої макромолекули залежить лише від особливостей її хімічної будови: будови основного полімерного ланцюга, розмірів та полярності бічних замісників, тобто. від величини потенційного енергетичного бар'єру U 0 .

Введення гетероатомів у полімерний ланцюг збільшує гнучкість макромолекул у ряді

Si > O > N > S > C

Введення в полімерний ланцюг ароматичних ядер та інших циклічних структур знижує гнучкість макромолекул.

Запитання.Порівняйте гнучкість ряду полімерних молекул:

~СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~О-СН 2 СН 2 -O-СН 2 СН 2 ~

Відповідь. Гнучкість макромолекули поліетилену менша, ніж макромолекули поліетиленіміну. Гнучкість макромолекул поліетиленоксиду у цьому ряду максимальна.

Запитання.В якому порядку змінюється гнучкість макромолекул наступних полімерів: поліетилен, поліфенілен, полі- n-Ксилілен?

Відповідь.

Гнучкість макромолекул зменшується у ряду

поліетилен > полі- n-ксилілен > поліфенілен.

Запитання.Для підвищення еластичності поліефірного волокна лавсан, отриманого з продукту поліконденсації етиленгліколю і терефталевої кислоти, в реакційну суміш вводять невелику кількість адипінової кислоти.

Напишіть реакцію синтезу поліетилентерефталату та можливу формулу кополімеру, до складу якого входить залишок адипінової кислоти. Поясніть причину збільшення еластичності модифікованого таким способом волокна.

Відповідь. Синтез ПЕТФ протікає за схемою

nНООС-З 6 Н 4 -СООН + nНОСН 2 СН 2 ВІН НООС-З 6 Н 4 -ЗО [ОСН 2 СН 2 ООС-С 6 Н 4 -ЗІ] n-1 -ОСН 2 СН 2 ВІН + (2 n- 1) Н2О.

При невеликій добавкі (5-10%) реакційну суміш адипінової кислоти утворюється сополімер, до складу макромолекули якого входять адипінатні ланки:

~ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОС(СН 2) 4 СО-О(СН 2) 2 O~

Еластичність модифікованого таким способом поліефірного волокна зростає внаслідок порушення регулярності будови полімерного ланцюга та зменшення частки ароматичних циклів у ній, що сприяє підвищенню гнучкості макромолекул.

Зі збільшенням розмірів бічних заступників важко обертання окремих атомних груп навколо валентних зв'язків, тобто. підвищується U 0 , що зумовлює зменшення кількості можливих конформацій макромолекули, тобто. збіднюється конформаційний набір чи підвищується жорсткість макромолекул. Так, гнучкість полімерних ланцюгів зменшується в наступному ряду:

поліпропілен > полістирол > полівінілнафталін.

Зі збільшенням полярності бічних заступників зростає і потенційний бар'єр, що перешкоджає вільному обертанню атомних груп, що призводить до підвищення жорсткості макромолекул через посилення їхньої взаємодії. При цьому роль бічних заступників ще більше зростає, якщо вони здатні утворювати різноманітні водневі зв'язки.

Водневі зв'язки по міцності можуть бути розташовані в наступному ряді:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Істотно обмежують гнучкість макромолекул бічні заступники, здатні утворювати диполь-дипольні контакти:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N та ін.

Запитання.Напишіть формули та розташуйте в порядку зменшення гнучкості наступні полімери: полівінілхлорид, хлорований полівінілхлорид (перхлорвініл), полівініліденхлорид, полівінілфторид, полівініліденфторид, поліакрилонітрил, полівініліденціанід, полівініловий спирт, поліметилол.

Відповідь.

Очевидно, що більш гнучка макромолекула, ніж нижче U 0 тим більше конформацій вона може реалізувати.

Імовірність знаходження макромолекули у певній конформації описується функцією Гауса:

тут b 2 = (3/2)(nl

її гнучкості. Аналіз рівняння (2.1) призводить до висновку про те, що найбільш вірогідною конформацією полімерних ізольованих ланцюгів є конформація статистичного клубка (див. рис. 2.1). Імовірність згортання такої ізольованої макромолекули в щільно упакований клубок або знаходження її в розпрямленому стані дуже мала.

У цьому можна переконатися, якщо, наприклад, ланцюжок від годинника кидати на стіл і спостерігати форму, яку вона набуває. При досить великій довжині такого ланцюжка вона може бути моделлю макромолекули.

У моделі вільнозчленованого ланцюга можливі (при невеликих варіаціях довжин та кутів валентних зв'язків) будь-які зміни кутів внутрішнього обертання.

Залежність [ h

Тут ψ 0 - коефіцієнт пропорційності, значення якого деяких полімерів наведені нижче:

При збільшенні U 0 гнучкість макромолекул знижується.

Характеристикою гнучкості макромолекул є також радіус інерції статистичного клубка. r 2] 1/2. Величина [ r 2] 1/2 дорівнює середньому значенню квадратів відстаней атомів полімерного ланцюга від центру тяжкості клубка. Легко показати, що

Фізичні властивості речовин залежать від їхньої хімічної будови. Взаємозв'язок між фізичними властивостями полімерів та їх будовою дуже складний, є «опосередкованим» і проявляється через вплив хімічної будови на гнучкість макромолекули.

Гнучкість - одна з найважливіших характеристик полімерів, що визначають його основні мікроскопічні властивості: високоеластичні, релаксаційні та термомеханічні властивості полімерів, а також особливості їх розчинів. Гнучкість характеризує здатність макромолекул змінювати свою форму під впливом теплового руху ланок чи зовнішніх механічних впливів.

Гнучкість обумовлена ​​внутрішнім обертанням ланок чи частин макромолекул щодо один одного.

Молекула будь-якої речовини характеризується певним просторовим розташуванням атомів та наявністю певних зв'язків між ними. Це зумовлює хімічну будову (структуру, конфігурацію) молекули. Розглянемо будову двох речовин - етану та етилену (рис. 6.1).

У молекулі етану атоми вуглецю пов'язані з атомами водню та один з одним ковалентними зв'язками (формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-зв'язок, друга пара - приклад">а і b) схематично можна подати формулами

приклад">просторова ізомерія (стереоізомерія), обумовлена ​​різним розташуванням заступників щодо подвійного зв'язку. Цей вид просторової ізомерії отримав назву цис-транс-ізомерії.

Відсутність стереоізомерів у молекулі етану пояснюється дуже швидко обертанням одних груп молекули щодо інших. Цей вид руху однієї частини молекули щодо іншої отримав назву внутрішнього обертання.

У молекулі етану всі атоми водню рівноцінні, і тому можна припустити, що з будь-якому їх розташування у просторі потенційна енергія молекули має бути однієї й тієї ж, тобто. що обертання вільне. Однак насправді внутрішнє обертання в молекулі етану не вільне внаслідок взаємодії між хімічно не пов'язаними один з одним сусідніми атомами.

При тепловому русі безперервно змінюється просторове розташування атомів. Кожному положенню атомів відповідає певне значення потенційної енергії молекули, що визначається взаємодіями між атомами, електронами, ядрами тощо.

При повороті групи приклад етану навколо лінії, що з'єднує атоми вуглецю, змінюється потенційна енергія U .

Графічно різні крайні розташування атомів у молекулі можна подати у вигляді проекцій молекули на горизонтальну площину (рис. 6.2).

Припустимо, що за розташування атомів у молекулі етану оскільки показано на рис. 6.2 а, потенційна енергія молекули дорівнює формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" alt="(! LANG:повинна повернутися відносно іншої на 60° (рис. 6.2, б).на 60 ° молекула знову повертається в положення (рис. 6.2 а).

З розгляду цього прикладу, очевидно, що виділення рис. 6.2, б, тому що в цьому випадку між ними проявляються сили відштовхування, що прагнуть перевести ці атоми в найбільш енергетично вигідне, стійке положення, зображене на рис. 6.2, а. потенційну енергію молекули при розташуванні атомів, показаному на рис.6.2, а, що дорівнює 0, то потенційна енергія, що відповідає моделі, наведеній на рис.6.2, б, має максимальне значення.

Енергія, необхідна для переходу молекули з положення з мінімальним значенням потенційної енергії в положення, що відповідає її максимальному значенню, називається потенційним або активаційним бар'єром обертання.

Для молекули етану потенційний бар'єр обертання порівняно невеликий, і за кімнатної температури кінетичної енергії достатньо здійснення вільного обертання. Тому етан фактично є сумішшю молекул, атоми яких можуть займати різне просторове становище, тобто. є сумішшю поворотних ізомерів. Перехід із одного становища до іншого здійснюється 10 разів у секунду, тобто. дуже швидко, тому виділити молекули етану з різним розташуванням атомів практично неможливо. Проте спектроскопічними методами можна довести реальність існування.

Підвищені значення потенційного бар'єра обертання спостерігаються при збільшенні числа груп ("бутан і бутилен"). Потенційні бар'єри обертання навколо зв'язків С-О, С-S, С-Si порівняно невеликі.

Якщо потенційні бар'єри досить великі, навіть у разі насичених сполук можна назвати молекули з певної просторової структурою.

Навколо подвійного зв'язку також може відбуватися обертання окремих груп, але для цього необхідно розірвати формулу. absmiddle" alt="-зв'язками. Ланки такого ланцюга перебувають у тепловому русі, тобто. одна ланка може обертатися щодо сусідньої ланки. Припустимо, що валентні кути в такому ланцюгу не фіксовані і обертання навколо виділення вільно зчленованої.

Вочевидь, що ланки вільно зчленованого ланцюга можуть у просторі довільні становища незалежно від становища сусідніх ланок. Такий ланцюг може приймати будь-які конформації, тобто. є гранично гнучкою (рис. 6.3). У реальних ланцюгових молекулах полімерів валентні кути мають цілком певну величину, і обертання ланок відбувається без зміни валентного кута (див. рис. 6.4). Тому в реальному ланцюзі ланки розташовуються не довільно, а становище кожної наступної ланки виявляється залежним від положення попереднього. Навіть якщо припустити наявність вільного обертання, такий ланцюг приймає менше конформації, ніж вільно зчленований ланцюг, але він також здатний сильно згинатися.

У реальних системах молекули полімерів оточені іншими собі подібними молекулами і між ними завжди існує міжмолекулярна взаємодія, яка впливає на рівень загальмованості обертання. Оскільки облік цієї взаємодії дуже складний, для кількісних розрахунків обмежуються урахуванням лише внутрішньомолекулярної взаємодії хімічно не пов'язаних між собою атомів та груп атомів однієї й тієї молекули полімеру.

Повороти ланок та перехід їх від розташування, що відповідає одному мінімуму енергії, до розташування, що відповідає іншому мінімуму енергії, можуть відбуватися тільки за наявності необхідного запасу енергії.

Якщо молекула має запас енергії менший опред-е">коливання атомів щодо положення мінімальної енергії - це обмежене або загальмоване обертання. Чим інтенсивніше ці коливання, тим молекула гнучкіша. Таким чином, реальний ланцюг полімеру внаслідок внутрішньомолекулярної взаємодії приймає менше конформацій, ніж вільно зчленований ланцюг.

Полімери, у яких спостерігаються досить інтенсивні крутильні коливання, називаються гнучкими, а полімери, у яких повороти однієї частини ланцюга щодо іншої утруднені, - жорстколанцюгові.

Розрізняють два поняття гнучкості ланцюга - ТДГ - термодинамічну гнучкістьта КГ - кінетичну гнучкість ланцюга полімерів.

ТДГ визначає здатність ланцюга до конформаційних перетворень (тобто без розриву хімічних зв'язків під дією теплового руху).

Це рівноважна гнучкість, що реалізується в дуже розбавлених розчинах, у яких ланцюги перебувають у ізольованому стані.

ТДГ характеризується кількома параметрами. Наприклад, параметр жорсткостіформула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- параметр оцінки гнучкості ланцюгових ММ, гнучкість яких спричинена обертанням навколо валентних зв'язків без деформації валентних кутів. Для багатьох полімерів це неможливо.

Найбільш універсальним заходом оцінки гнучкості є величина сегмента Куна- Статистичного елемента (або відрізка ланцюга) довжиною А, положення якого не залежить від положення сусідніх елементів або відрізків.

Реальний ланцюг макромолекули можна розбити на N незалежних статистичних елементів відрізків А.

У вільно зчленованої ланцюга становище кожної ланки залежить від положення попереднього, тобто. відсутня кореляція у розташуванні ланок. У реальному ланцюгу положення ланок у просторі взаємопов'язані. Однак при дуже великій довжині ланцюга між напрямками розташування ланок, досить віддалених один від одного, кореляція також відсутня. Якщо такі ланки з'єднати лініями (рис. 6.5), то напрямки цих ліній виявляються незалежними. Це означає, що реальний ланцюг, що складається з n ланок, що повторюються (довжина кожної ланки l), можна розбити на N незалежних статистичних елементів (відрізків, або сегментів) довжиною А .

ТД сегмент - у випадку не відрізок реального ланцюга, а еквівалентна величина, Що відображає інтенсивність коливального руху ланок або гнучкість ланцюга

Для гранично гнучкого ланцюга А = l ланки..gif" border="0" align="absmiddle"можна обчислити за кількістю сегментів М = N сегментів А (молярна маса звекна).

У табл. 6.1. наведено величини сегментів Куна деяких зразків полімерів.

Природа заступників мало впливає ТДГ. Найбільша жорсткість у полімеру з полярними групами близько розташованими. Циклічні поліацеталі (Цл, і похідні) відносяться до напівтвердих полімерів.

Кінетична гнучкість (КГ)характеризує швидкість переходу з одного конформаційного становища до іншого.

Швидкість конформаційних перетворень залежить від співвідношення величин потенційного бар'єру обертання та енергії зовнішніх впливів (теплових, механічних та ін.).

КГ характеризується величиною кінетичного сегменту, тобто. тієї частини ММ, яка висловлюється на зовнішній вплив як єдине ціле.

Кінетичний сегмент (на відміну ТДС) - величина, яка залежить від Т і сили впливу.

Розглянемо різницю між ТДГ і КГ (рис. 6.6 ).

У полімерів внаслідок внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій залежність формула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Різниця енергій переходу виділяє термодинамічну гнучкість. Вона визначає здатність ланцюга згинатися під впливом теплового руху.

Іншою характеристикою гнучкості є швидкість переходу ланок з одного положення в інше. border="0", тим повільніше повороти ланок і менше гнучкість. Гнучкість макромолекул, що визначається величиною виділення кінетичної гнучкістю ., густоту просторової сітки, розмір замісників і температуру.

Карбоцепні полімери

У карбоцепних полімерів найменш полярнимиє граничнівуглеводні..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", отже полімери мають великою кінетичною та термодинамічною гнучкістю.

Приклади:ПЕ, ПП, ПІБ.

Особливо низькі значенняформула "src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полібутадієн

Введення в макромолекули заступників, що містять полярні групипризводить до внутрішньо-і міжмолекулярних взаємодій. При цьому суттєво впливають ступінь полярності груп та симетричність їхнього розташування.

Приклад:

Найбільш полярні групи формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0"

При введенні полярних груп можливі три випадки впливу на гнучкість:

Опред-е">Гетероцепні полімери

У гетероцепних полімерів обертання можливе навколо зв'язків С-О, С-N, Si-O, C-C. Значення приклад>> поліефіри, поліаміди, поліуретани, силоксанові каучуки.

Однак гнучкість гетероцепних полімерів може обмежуватися міжмолекулярними взаємодіями за рахунок утворення Н-зв'язків (наприклад, у целюлози, поліамідів). Целюлоза (ЦЛ) є одним з жорстколанцюгових полімерів. У неї міститься велика кількість полярних груп (-OH) і тому для целюлози характерні внутрішньо-і міжмолекулярні взаємодії та високі значення опред-е">Молекулярна маса полімеру

Збільшення формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="зростає число конформацій, яке може приймати макромолекула і гнучкість ланцюгів збільшується і навіть при великих опред-е"> Густота просторової сітки

Що більше хімічних зв'язків між макромолекулами, то менше гнучкість ланцюгів, тобто. із збільшенням густоти просторової сітки гнучкість зменшується.

При цьому при малій кількості зв'язків (2-3% S) гнучкість вулканізованого каучуку формула "absmiddle" alt="Кг (ебоніт – каучук з 30% S).

Вплив розміру та кількості заступників

Збільшення числа полярних і великих за розміром замісників знижує рухливість ланок макромолекули та зменшує кінетичну гнучкість.

прикладомє зниження гнучкостімакромолекул сополімеру бутадієнуі стиролу зі збільшенням вмісту громіздких фенільних заступників у ланцюзі.

ПС при кімнатних Т змінює конформацій, тобто. є твердим полімером.

Якщо при одному атомі вуглецю в основному ланцюзі полімеру є два заступники (наприклад, формула src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="у ланках ПММА), то макромолекула стає кінетично жорсткою.

Температура

З підвищенням температури зростає кінетична енергія макромолекули.ланки починають обертатися.

З підвищенням температури величина мало змінюється, а швидкість повороту ланок збільшується та кінетична гнучкість зростає.

Приклад:ПС при 100°З - гнучкий полімер.