Вплив температури кальцинування на властивості діоксиду титану. Фундаментальні дослідження Вивчення сорбції барвників на діоксиді титану

ЖУРНАЛ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ, 2015, том 89, № 1, с. 133-136

ФОТОХІМІЯ ТА МАГНЕТОХІМІЯ

УДК 544.526.5+549.514.6.352.26

ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ І СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ ДІОКСИДУ ТИТАНУ, МОДИФІКОВАНОГО КАЛЬЦІЄМ © 2015 р. Т.А. Халявка, Н.М. Циба, С.В. Камишан, Є.І. Капінус

Національна академія наук України, Інститут сорбції та проблем ендоекології, Київ

E-mail: [email protected]Надійшла до редакції 05.02.2014 р.

Синтезовано мезопористі зразки діоксиду титану, модифікованого кальцієм. Досліджено їх структурні, фотокаталітичні та сорбційні властивості. Встановлено, що модифіковані зразки відрізняються від діоксиду титану своїми характеристиками та властивостями: питома поверхня та середній обсяг пір збільшуються, а середній радіус пір зменшується; фотокаталітична та сорбційна активність по відношенню до барвників та біхромат-аніону зростає.

Ключові слова: діоксид титану, кальцій, фотокаталіз, сорбція, барвники, біхромат-аніон. DOI: 10.7868/S0044453715010124

При фотокаталітичному способі очищення водних розчинів від токсичних речовин у більшості випадків використовується діоксид титану, який є дешевим та нетоксичним каталізатором. Крім того, після закінчення реакції можна легко відокремити від розчину фільтруванням або центрифугуванням. В даний час все більшого значення набувають фотокаталітичні методи видалення шкідливих речовин з водних розчинів за допомогою діоксиду титану.

Основним недоліком цього фотокаталізатора є недостатньо висока активність. Відомі різні методи підвищення фотоактивності, наприклад, за рахунок збільшення адсорбції субстрату або підвищення кінетичної константи швидкості. Адсорбцію можна збільшити за рахунок зростання питомої поверхні, ємності моношару та об'єму пір, а кінетичну константу швидкості шляхом поділу зарядів та зменшення швидкості рекомбінації пари електрон-дірка.

Мета роботи - отримання та дослідження зразків діоксиду титану, модифікованих кальцієм цитратним способом, що характеризуються високою питомою поверхнею, мезопористою структурою та підвищеною фотокаталітичною активністю в реакціях деструкції барвників та фотовідновлення біхромат-аніону.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Для отримання зразків діоксиду титану, модифікованих кальцієм, цитратним методом

були приготовлені вихідні суміші: полімер тет-рабутокси титан (IV) (Aldrich) (3 г), лимонна кислота (0.06 г), гліцерин (2 мл), а також добавки хлориду кальцію - 0.05 г, 0,1, 0.2, 0.5 і 1 г відповідно отримані зразки, позначені як 1Са/1Ю2, 2Са/1Ю2, 3Са/1Ю2, 4Са/1Ю2, 5Са/1Ю2. Для отримання чистого діоксиду титану брали таку саму суміш, але без добавок солі хлориду кальцію. Такий метод синтезу дозволяє легко варіювати співвідношення компонентів у зразках.

Суміші прожарювали при 500 °C протягом 2 годин у присутності кисню повітря в печі муфельної зі швидкістю нагрівання - 2 К/хв. Після охолодження отримані порошки ретельно розтирали до однорідної маси.

Рентгенофазовий аналіз виконували на ді-фрактометрі "ДР0Н-4-07" (Росія) при Cu-випромінюванні (з мідним анодом і нікелевим фільтром) у відбитому пучку і геометрії реєстрації по Брегу-Брентано (2 © = 10-70 °). Середній розмір кристалітів визначали за розширенням найбільш інтенсивної смуги, використовуючи рівняння Дебая-Шеррера: D = 0.9X/(B х cos©), де 0.9 - константа, X - довжина хвилі, нм. Розміри кристалітів визначали за найбільш інтенсивними піками, характерними для анатазу.

Величини питомої поверхні зразків 05уд), а також розподіл часу визначені за допомогою приладу Quantachrom NovaWin2. Питому поверхню зразків (^уд) визначали методом Брунауера-Еммета-Теллера (БЕТ) за ізотермами сорбції-десорбції азоту. Радіус пір (R), а також обсяг пір (V) розраховували по десорбційним гілкам ізотерм за методом Барре-та-Джойнера-Халенди.

ХАЛЯВКА та ін.

Мал. 1. Дифрактограми отриманих зразків: 1 - ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2. Інші позначення див. текст.

Мал. 2. Ізотерми сорбції-десорбції азоту, отримані при 20°З зразків: 1 - 5Са/ТЮ2, 2 - 4Са/ТЮ2, 3 - 3Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2.

Фотокаталітичну активність вивчали на прикладі модельних реакцій деструкції барвників сафраніну Т та родаміну, а також фотовідновлення біхромат-аніону у водних розчинах при вмісті фотокаталізатора 2 г/л розчину. Опромінення проводили ртутною лампою БУВ-30 з максимумом випромінювання при 254 нм при кімнатній температурі в кварцовому циліндричному реакторі, забезпеченому механічною мішалкою з електроприводом. Зміну концентрації барвника контролювали спектрофотометрично (Lambda 35, PerkinElmer Instruments).

ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

Кристалічна структура зразків досліджена за допомогою рентгенофазового аналізу (рис. 1). На дифрактограм всіх зразків присутні інтенсивні чітко виражені рефлекси, характерні для кристалічної решітки анатазу (А). Так, на дифрактограмі зразка діоксиду

Таблиця 1. Характеристики зразків

Зразок Буд, м2/г Кср, см3/г Гср, нм

TiO2 43.4 0.13 5.89

1Са/ТЮ2 46.7 0.13 5.4

2Са/ТЮ2 71.2 0.14 4.8

3Са/ТЮ2 75.3 0.15 4.1

4Са/ТЮ2 83.9 0.18 4.25

5Са/ТЮ2 76.2 0.19 5

Позначення: Буд - питома поверхня, Уср - середній обсяг пір, ГСР - середній радіус.

титану видно наявність інтенсивних піків 20 = 25.5, 37.8, 54.0, 55.0, які відносять до фази анатазу (рис. 1).

У роботі стверджується, що в порошках діоксиду титану, модифікованих різними іонами лужноземельних металів, є тільки фаза анатазу, що автори пояснюють низьким вмістом модифікаторів у своїх зразках. На відміну від цієї роботи, у нашому випадку (рис. 1) виявлено також піки 20 = 27.4, 41.2, які відносяться до фази рутила (Р).

Для модифікованих зразків спостерігаються піки при 20 = 31, які притаманні брукіту (Б). Їхня інтенсивність зростає зі збільшенням вмісту кальцію в порошках. Такі ж піки виявлені авторами для плівок ТЮ2 модифікованих іонами кальцію.

Розміри кристалітів в агломератах діоксиду титану, розраховані за допомогою рівняння Де-бая-Шеррера становлять 9 нм, у разі модифікованих зразків їх величина збільшується до 12.4 нм, що узгоджується з літературними даними, так як наявність модифікаторів прискорює кристалізацію діоксиду кристаліти.

Дослідження отриманих при 20° З ізотерм сорбції-десорбції азоту для синтезованих зразків показало наявність петлі гістерезису (рис. 2), що свідчить про мезопористу структуру порошків.

Розмір питомої поверхні модифікованих зразків проти чистим діоксидом титану збільшується вдвічі (табл. 1). У ряді зразків від ТЮ2 до 5Са/ТЮ2 (табл. 1) значення середнього обсягу пір збільшується від 0.13

ФОТОКАТАЛІТИЧНА АКТИВНІСТЬ

до 0.19 см3/г, а середній радіус пір навпаки зменшується від 5.89 до 5 нм. Область розподілу пір за розмірами представлена ​​на рис. 3. Як видно, для зразків 4Са/ТЮ2 і 3Са/ТЮ2 спостерігається вужче розподіл пір, ніж для чистого діоксиду титану та зразка з найбільшою кількістю кальцію - 5Са/ТЮ2.

Для визначення оптимальних умов деструкції токсичних речовин у водних розчинах важливим є дослідження кінетики їхньої сорбції на фотокаталізаторах. Встановлено, що сорбційна рівновага в системі фотокаталізатор - сафранін Т встановлювалася приблизно за 1 год, а для фотокаталізатор - родамін і фотокаталізатор - біхромат калію за 2 год.

Проведені дослідження показали, що для всіх досліджених адсорбтивів та адсорбентів кінетичні криві адсорбції мають звичайний плавний характер: плавний перебіг та невеликі значення адсорбції (табл. 2).

У всіх досліджених випадках фотокаталітична реакція задовільно описується кінетичним рівнянням першого порядку.

Для визначення оптимальної кількості фотокаталізатора у досліджених реакціях концентрацію збільшували при незмінній концентрації субстрату. Встановлено, що при низькій концентрації фотокаталізатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.

Поряд від 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 спостерігається підвищення фотокаталітичної активності в реакціях деструкції барвників (табл. 2). Так, константа швидкості фотокаталітичної деструкції сафраніну Т збільшується від 3.5 до 5.7 х 10-4 с-1, родаміну - від 1.7 до 2.5 х 10-4 с-1. Подібні дані були отримані авторами для зразків

Мал. 3. Розподіл пір за розміром для синтезованих зразків: 1 - 4Са/ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2; г - радіус пір, Кобщ. - загальний обсяг пір.

діоксиду титану, допованих іонами кальцію за допомогою золь-гель-методу та титанату кальцію в роботі.

Крім того, у ряді зразків від 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 збільшується їх сорбційна здатність до барвників (табл. 2), що пов'язано з їх структурними характеристиками (табл. 1). Зразок 5Са/ТЮ2 порівняно з порошками 3Са/ТЮ2 і 4Са/ТЮ2 має істотно нижчу сорбційну і фотокаталітичну активність по відношенню до барвників.

У разі фотовідновлення біхромат-аніону найбільш фотокаталітично активним виявився зразок 5Са/ТЮ2 (кА = 3.9 х 104, с-1), що узгоджується з роботою , в якій встановлено, що добавки кальцію титанату до діоксиду титану

Таблиця 2. Фотокаталітична до х 104, з 1) та сорбційна (величина адсорбції А, мг/г) активність зразків діоксиду титану, модифікованих кальцієм по відношенню до барвників та біхромат-аніону

Зразок Сафранін Т Родамін Біхромат-аніон

кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10-6, мг /г

БЕЛІКОВ М.Л., ЛОКШИН Е.П., СЕДНЄВА Т.А. – 2012 р.

Сорбент на основі діоксиду титану одержано ультразвуковою обробкою реактиву TiO2 у середовищі різних електролітів: дистильованій воді, розчинах NaCl, NaOH, HCl. Досліджено мікроструктуру отриманих сорбентів, елементний склад поверхні, термічна стійкість, наявність функціональних груп на поверхні, сорбційну активність діоксиду титану після обробки ультразвуком. Встановлено, що використання ультразвукової обробки TiO2 збільшує його сорбційну активність у кілька разів, порівняно з необробленим. Крім того, середовище електроліту, в якому відбувається ультразвукова дія, змінює термічну стійкість сорбенту та впливає на його поведінку в процесах сорбції-десорбції домішок з поверхні. Максимальну сорбційну активність мав сорбент, оброблений ультразвуком у лужному середовищі, мінімальними – реактив діоксиду титану. Діоксид титану, що піддається ультразвуковій обробці в нейтральному середовищі (H2O, NaCl), характеризується найбільш стабільними характеристиками в процесі сорбції-десорбції.

очистка води

діоксид титану

ультразвукова обробка

домішки важких металів

1. Смирнова В. В., Назаренко О. Б. Застосування оксидів та гідроксидів титану для очищення питної води // Перспективи розвитку фундаментальних наук: праці VIII міжнародної конференції студентів та молодих вчених (Томськ, 26-29 квітня 2011 р.). – Томськ, 2011. – С.383-385.

2. Смирнова В. В., Назаренко О. Б. Розробка технології отримання нано-пористого сорбенту на основі діоксиду титану для очищення питної води // Сучасні техніка та технології: збірка праць XVII Міжнародної науково-практичної конференції студентів та молодих вчених (Томськ, 9-13 квітня 2012 р.). – Томськ, 2012. – С.393-394.

3. ГОСТ 4011 – 72. Вода питна. Методи виміру масової концентрації загального заліза.

4. ГОСТ 4974 – 72. Вода питна. Методи визначення вмісту марганцю.

5. Смирнова В. В., Назаренко О. Б. Вплив умов приготування та ультразвукової обробки діоксиду титану на його сорбційну активність // Перспективи розвитку фундаментальних наук: праці ІХ міжнародної конференції студентів та молодих вчених (Томськ, 24-27 квітня 2012 р. ). – Томськ, 2012. – С. 484-486.

Для досягнення Європейських стандартів якості питної води в Росії потрібний розвиток технологій її очищення від різних домішок. Найбільш важким завданням є вилучення з води розчинних домішок важких металів та солей жорсткості. Для вирішення цього завдання слід покращити якість наявних сорбентів (активованого вугілля, цеолітів, кварцового піску та ін.) або розробити нові.

Серед неорганічних сорбентів перспективним є діоксид титану, що має ряд позитивних властивостей: біологічно небезпечний, відноситься до важкорозчинних сполук, проявляє поліфункціональні властивості при очищенні води від домішок різної природи і під дією випромінювання забезпечує бактерицидні властивості.

Метою цієї роботи було підвищення сорбційної активності діоксиду титану шляхом обробки його поверхні ультразвуком.

Матеріал та методи дослідження

Для виконання мети було проведено вивчення структури поверхні та термічної стабільності реактиву діоксиду титану (осч), її зміни при обробці ультразвуком серед різних електролітів (дистильована вода, 0,2 н розчини хлориду натрію, соляної кислоти і гідроксиду натрію).

За виконання роботи використовувалися стандартні методики фізико-хімічного аналізу: електронна мікроскопія (ЕМ), диференціально-термічний аналіз (ДТА), рентгенофазовий аналіз (РФА), інфрачервона спектроскопія (ІКС) та інші. Проведення фізико-хімічного аналізу здійснювалося з використанням приладів Науково-аналітичного центру політехнічного університету Томського (термоаналізатор Q 600 STD, ІЧ-Фур'є спектрофотометр Nicolet 5700, хромато-масспектрометр). Оригінальною була методика попередньої обробки сорбентів та проведення сорбції під впливом ультразвуку (22 кГц, 0,15 Вт/см 2).

Як предмет дослідження були обрані розчинні домішки Fe +2 і Mn +2 , які реально присутні в питній воді міста Томська. Зміст домішок заліза визначали фотометруванням за стандартною методикою. Метод заснований на взаємодії іонів заліза в лужному середовищі з сульфосаліциловою кислотою та утворенні забарвленого в жовтий колір комплексної сполуки. Інтенсивність забарвлення, пропорційну масовій концентрації заліза, вимірювали за довжини хвилі 400-430 нм. Зміст домішки марганцю аналізували також фотометрування. Метод заснований на окисленні сполук марганцю до MnO4-. Окислення відбувається в кислому середовищі персульфатом амонію або калію в присутності іонів срібла як каталізатор. При цьому з'являється рожеве фарбування розчину, інтенсивність поглинання вимірювали в діапазоні довжини хвиль 530 - 525 нм. Для приготування модельних розчинів використовували хімічні реактиви кваліфікації ЧДА. Розчини для дослідження готували розчиненням семиводного сульфату заліза (II) та п'ятиводного сульфату марганцю (II). Точність експерименту підвищували побудовою калібрувального графіка та статистичною обробкою отриманих результатів з ймовірністю P = 0, 95: для заліза - в діапазоні концентрацій від 0,01 до 2,00 мг/л, для марганцю від 0,005 до 0,3 мг/л, при ГДК 0,3 та 0,1 мг/л, відповідно.

Результати дослідження та їх обговорення

Згідно з результатами електронної мікроскопії реактив TiO 2 оброблений ультразвуком в різних середовищах (H 2 O, NaCl, NaOH, HCl), являє собою пористі сфероїди з характерним розміром 5 - 30 мкм і агломерати частинок меншого розміру: 2 - 4 мкм з часткою мікронних і субмікронних (зразок S7). При більшому збільшенні (> 3000 разів) у структурі агломератів видно структурні фрагменти, розміри яких не перевищують 1 мкм. Мікрофотографії отриманих зразків представлені малюнку 1.

Мал. 1. Мікрофотографії діоксиду титану, обробленого ультразвуком у лужному середовищі: а - збільшення у 100 разів, б - збільшення у 3000 разів

Поверхня обробленого ультразвуком TiO 2 проаналізували на вміст домішок за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, результати представлені в таблиці 1. Сорбційна активність діоксиду титану настільки висока, що в ряді випадків, ймовірно, з недостатньо очищеної дистильованої води на поверхні виявляється .%) та міді (0,68 мас. %).

Таблиця 1. Елементний склад зразків діоксиду титану, обробленого ультразвуком серед різних електролітів

Відповідно до ДТА для всіх зразків діоксиду титану, оброблених ультразвуком, спостерігається десорбція води при нагріванні до 500? Типова термограма (зразок S1) наведено малюнку 2.

Мал. 2. Типова термограма зразків діоксиду титану, оброблених ультразвуком в H 2 O, NaOH і HCl - а, NaCl - б

Як видно з малюнка, термограма зразка TiO 2 обробленого ультразвуком в розчині хлориду натрію (зразок S4) помітно відрізняється (рис. 2.б) від даних ДТА інших зразків (рис.2.а). При нагріванні до 200 ˚С зі зразка S4 видаляється слабозв'язана вода, але її кількість у кілька разів менша, ніж для інших зразків. У той же час при подальшому нагріванні в інтервалі 650 - 900 ˚С відбувається більш суттєве зменшення ваги зразка (6,0 мас. %), що пов'язано з термічним розкладанням TiOCl 2 оксохлориду і його переходом в діоксид TiO 2 .

Інфрачервоні спектри пропускання оброблених ультразвуком зразків діоксиду титану характеризуються двома інтенсивними смугами поглинання ? (Ti - O) = 650 см -1 і ? (O - H) = 3000 - 3700 см -1 .

Мал. 3. Інфрачервоний спектр пропускання зразка діоксиду титану, обробленого ультразвуком

Крім того, як видно з малюнка 3, ІКС присутні смуги поглинання слабкої інтенсивності, характерні для сполук, що є на поверхні сорбенту після його обробки і сушіння. Смуги поглинання υ (Ti - Cl) в ІКС присутні при менших хвильових числах (< 400 см -1), для записи которых требуется иной спектрофотометр.

Для вивчення процесів очищення води були приготовлені модельні розчини заліза та марганцю розчиненням точної навішування відповідних солей: 3,0 та 1,0 мг/л. Перед сорбцією домішок порошок діоксиду титану піддавали ультразвуковій дії в різних середовищах: дистильованій воді, 0,2н. розчинах NaOH, NaCl та HCl. Тривалість обробки становила 10 хв за потужності ультразвукового впливу 0,15 Вт/см 2 . До вихідного розчину, об'ємом 100 мл і містить 3,0 мг/л іонів Fe +2 , додавали 0,2 г сорбенту, перемішували та аналізували пробу на залишковий вміст домішки заліза (табл.2). Аналогічним чином 100 мл розчину, що містить 1,0 мг/л іонів Mn +2 , додавали 0,2 г того ж зразка сорбенту, перемішували і через певний час визначали залишкову концентрацію іонів марганцю (табл.2). Результати наведено у таблиці 2.

Таблиця 2. Залишковий вміст домішок Fe +2 та Mn +2 після їх сорбції зразками TiO 2

Згідно з отриманими результатами сорбція домішок діоксидом титану протікала протягом відносно короткого часу: концентрація іонів заліза з 3,0 мг/л мінімально знижується до 1,42 мг/л (реактив) та максимально до 0,53 мг/л (зразок S7), в той же час зниження концентрації іонів марганцю з 1,0 мг/л спостерігали для того ж зразка сорбенту, що і для домішки заліза – мінімально до 0,56 мг/л максимально до 0,24 мг/л. Кращі результати отримані для зразка діоксиду титану S7, обробленого ультразвуком в розчині NaOH, а мінімальними сорбційними характеристиками володів вихідний TiO 2 не оброблений ультразвуком і не активований хімічними реагентами. Таким чином, зниження концентрації домішки заліза становило 5,7 раза, марганцю – 4,2 раза.

При збільшенні часу контакту сорбенту з модельними розчинами вміст домішок не змінювалося для зразка не обробленого TiO 2 для зразків, отриманих у воді(S1) і розчині хлориду натрію (S4), вміст домішок практично не змінювався протягом 48 годин. У той же час зразок сорбенту, приготовлений у гідроксиді натрію (S7), характеризувався підвищенням концентрації заліза до 0,90 - 1,06 мг/л та підвищенням концентрації іонів марганцю до 0,47 - 0,74 мг/л. На відміну від розглянутих вище зразків TiO 2 оброблений в соляній кислоті (S10) характеризувався плавним зниженням концентрації іонів заліза в розчині з 1,12 до 0,53 мг/л і зниженням концентрації іонів марганцю з 0,31 до 0,25 мг/ л.

Висновки

1. Ультразвукова обробка TiO 2 дає позитивний результат: у порівнянні з необробленим сорбентом залишкова концентрація домішок заліза та марганцю зменшилась у декілька разів. Обробка сорбенту, проведена в різних середовищах, змінює його поведінку у процесах сорбції – десорбції у часі.
2. Максимальну сорбційну активність мав сорбент, оброблений ультразвуком у лугу, але при тривалому контакті відбувалося вимивання домішок, як заліза, так і марганцю. У той же час зразок сорбенту, отриманий у кислому середовищі, характеризувався плавним зниженням концентрації домішок заліза та марганцю у розчині.
3. Стабільні характеристики по відношенню до процесу сорбції - десорбції мали зразки діоксиду титану, приготовані в дистильованій воді та розчині хлориду натрію: після сорбції концентрація домішок не змінювалася при контакті сорбенту з модельними розчинами протягом 48 годин. Вплив обробки TiO 2 і pH середовища на його сорбційну активність, ймовірно, пов'язана з формуванням у лужному та кислому середовищах оксогідроксидних структур, здатних до катіонного обміну та утримання домішок важких металів.

Рецензенти:

• Коробочкін Валерій Васильович, д.т.н., професор, завідувач кафедри загальної хімічної технології ФДБОУ ВПО «Національний дослідницький політехнічний університет Томська», м. Томськ.
• Ільїн Олександр Петрович, д.ф.-м.н., професор, в.о. завідувача кафедри загальної та неорганічної хімії ФДБОУ ВПО «Національний дослідний Томський політехнічний університет», м. Томськ.

Бібліографічне посилання

У сучасному світі титанова промисловість розвивається швидко. Вона є джерелом появи великої кількості речовин, що використовуються у різних сферах промисловості.

Характеристики діоксиду титану

Діоксид титану має велику кількість назв. Він є амфотерним оксидом чотиривалентного титану. Він відіграє важливу роль у розвитку титанової промисловості. Лише п'ять відсотків титанової руди йде виробництво оксиду титану.

Є багато модифікацій діоксиду титану. У природі зустрічаються кристали титану, які мають форму ромба або чотирикутника.

Діоксид титану формула представлена ​​в такий спосіб: TiO2.

Діоксид титану знайшов широке поширення у різних галузях промисловості. Він відомий у всьому світі як така харчова добавка, як Е-171. Однак цей компонент має ряд негативних дій, що може свідчити про те, що діоксид титану шкода несе для організму людини. Відомо, що цей компонент має відбілюючі властивості. Це може бути добре при виробництві синтетичних миючих засобів. Шкода для організму людини цієї харчової добавки є загрозою печінки та ниркам.

У харчовій промисловості є ймовірність появи шкоди діоксиду титану. При надмірному його використанні продукція може набути небажаного відтінку, що тільки відштовхне споживачів.

Діоксид титану має досить низький рівень токсичності.

Він може стати токсичним при взаємодії з іншими компонентами будь-якої продукції. Використання продукції з високим вмістом токсинів може призвести до отруєнь або навіть смерті. Тому важливо знати, з якими елементами не варто використовувати оксид титану.

Властивості діоксиду титану

Діоксид титану має велику кількість характерних для нього властивостей. Вони визначають можливість його використання у різних галузях промисловості. Діоксид титану властивості має такі:

• відмінний ступінь відбілювання різних видів матеріалів,
• добре взаємодіє з речовинами, які призначені для утворення плівки,
• стійкість до високого рівня вологості та умов навколишнього середовища,
• низький рівень токсичності,
• високий рівень стійкості із хімічної точки зору.

Одержання діоксиду титану

Щорічно у світі виробляється понад п'ять мільйонів тонн діоксиду титану. Останнім часом його виробництво дуже збільшило Китай. Світовими лідерами з цієї речовини є США, Фінляндія, Німеччина. Саме ці держави мають більші можливості для отримання цього компоненту. Вони експортують його до різних країн світу.

Діоксид титану одержання можливе двома основними методами:

1. Виготовлення діоксиду титану з концентрату ільменітового.

На виробничих підприємствах процес одержання оксиду титану таким чином поділяється на три етапи. На першому здійснюється обробка ільменітових концентратів за допомогою сірчаної кислоти. У результаті утворюються два компоненти сульфат заліза та сульфат титану. Потім здійснює підвищення рівня окиснення заліза. У спеціальних фільтрах відбувається поділ сульфатів та шламів. На другому етапі проводиться гідроліз сульфатних солей титану. Гідроліз здійснюється шляхом використання зародків із розчинів сульфатів. В результаті утворюються гідрати оксиду титану. На третьому етапі проводиться їхнє нагрівання до певної температури.

2. Виготовлення діоксиду титану із тетрахлориду титану.

В даному виді одержання речовини існує три методи, які представлені:

• гідролізом водних розчинів тетрахлориду титану,
• парофазним гідролізом тетрахлориду титану,
• термічною обробкою тетрахлориду титану

Таблиця. Виробники діоксиду титану.

У світі оксид титану активно застосовується у різних галузях промисловості.

Діоксид титану застосування має таке:

• Виготовлення лакофарбової продукції. У більшості випадків на основі цього компонента виробляються титанові білила.
• використання під час виробництва пластмасових матеріалів.
• виготовлення паперу ламінованого типу,
• Виготовлення косметичних декоративних засобів.

Оксид титану також знайшов широке застосування у харчовій промисловості. Виробники додають його у свої вироби як один з компонентів барвників харчового типу. У продуктах харчування він практично не відчувається. Виробники додають його в мінімальних кількостях для того, щоб їхня продукція краще зберігалася і мала привабливий зовнішній вигляд.

УДК 544.527.23

ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ КАЛЬЦІНУВАННЯ НА ВЛАСТИВОСТІ ДІОКСИДУ ТИТАНУ

Балабащук. І Ст.,

Кемеровський державний університет

Діоксид титану знаходить широке застосування як сорбент та фотокаталізатор. Ефективність його застосування в тій чи іншій якості визначається складом диспергуючого середовища, швидкістю подачі прекурсора, рН синтезу, температурою та тривалістю кальцинування метатитанової кислоти.

Метою нашої роботи було дослідження впливу температури кальцинування на адсорбційні та фотокаталітичні характеристики частинок діоксиду титану.

Мал. 1. Адсорбційні та фотокаталітичні характеристики частинок діоксиду титану в реакції вицвітання барвників: а) конго червоного,

б) сафраніна-Т.

Можна відзначити, що найкращими показниками реакції фотокаталітичного розкладання і адсорбції аніонного барвника конго червоного характеризується зразок R-600 (рис. 1а), синтезований при рН 3,2 і температурі прожарювання 600°С. Збільшення значень рН та температури кальцинування призводить до зниження значень досліджуваних характеристик. Для зразків R-900 та R-1100 ці величини зменшуються в 3,5 та 20 разів, відповідно.

Адсорбція катіонного барвника сафранін-Т протікає інакше (рис. 1б). Найбільше значення сорбційної ємності демонструє зразок R-900. Кальцинування зразків при температурі 1100°С призводить до 2-кратного падіння сорбційної здатності. Зниження температури кальцинування веде до практично повного зникнення сорбційної здатності частинок діоксиду титану.

Таким чином, найкращі фотокаталітичні та адсорбційні характеристики мають зразки діоксиду титану, синтезовані при низьких значеннях рН і температурі кальцинування 600-900°С. Вплив термічної обробки та рН синтезу на адсорбційну здатність діоксиду титану може бути пов'язаний з формуванням оксогідроксидних груп, здатних до іонного обміну та утримання молекул барвників на поверхні частинок TiO2.

Науковий керівник – д. х.н., професор, «Кемеровський державний університет»

Вивчено сорбційну активність діоксиду титану, отриманого гідролізом солі TiCl4 (зразок S0), по відношенню до двозарядних катіонів заліза, нікелю і марганцю після обробки суспензії TiO2 постійним електричним полем у середовищі, що не зміщує іонну рівновагу H+–OH–: S2, S3) та 0,2н розчині хлориду натрію (зразки S4, S5, S6). Постійне електричне поле створювали, занурюючи плоскі титанові електроди в суспензію діоксиду титану (l = 120 мм) і подаючи напругу 200 В. Після обробки електричним полем зразки діоксиду титану ділили на три частини, відбираючи проби з міжелектродного простору (S1, S4) у позитивно (S2, S5) та негативно (S3, S6) заряджених електродів. Показано, що зразки діоксиду титану, взяті в різних частинах суспензії TiO2, виявляють різні властивості сорбції двозарядних катіонів заліза, марганцю і нікелю. Встановлено, що зниження концентрації домішкових іонів у середньому становило: для необробленого TiO2 (S0) у 2,4 рази; для оброблених у дистильованій воді: S1 4,1; S2 – 3,5; S3 – 3,4 рази; для діоксиду титану, обробленого в розчині хлориду натрію: S4 4,7; S5 - 3,5 S6 - 3,4 рази. Зростання сорбційної активності діоксиду титану після впливу постійного електричного поля пояснюється перерозподіл концентрації функціональних груп на поверхні TiO2. Аналіз вмісту домішки двозарядних катіонів металів проводили з використанням стандартних фотоколориметричних методик.

діоксид титану

поляризація

важкі метали

сорбційна ємність

ІЧ-спектри

смуга поглинання

постійна електрична напруга

електрод

валентні та деформаційні коливання

1. ГОСТ 4011-72. Вода питна. Методи виміру масової концентрації загального заліза.

2. ГОСТ 4974-72. Вода питна. Методи визначення вмісту марганцю.

3. Кульський Л.А. Теоретичні основи та технологія кондиціювання води. - Київ: Наукова думка, 1983. - 560 с.

4. Мамченко О.В. Дослідження ефективності коагулянтів на основі титану при очищенні води // Хімія та технологія води. - 2010. - Т. 32, № 3. - С. 309-323.

5. Накамото К. ІЧ-спектри та спектри КР неорганічних та координаційних сполук: пров. з англ. - М.: Світ, 1991. - 536 с.

6. РД 52.24.494-95. Методичні вказівки. Фотометричне визначення нікелю з диметилгліоксимом у поверхневих водах суші.

7. Смирнова В.В. Вплив структури, властивостей та обробки поверхні на сорбційну активність діоксиду титану // Сучасні проблеми науки та освіти. – 2012. – № 5. – С. 1–7. - URL: www.science-education.ru/105-6958 (дата звернення: 13.05.2013).

8. Смирнова В.В., Ільїн А.П., Назаренко О.Б. Термічна стійкість поверхневих сполук діоксиду титану після обробки серед різних електролітів // Вогнетриви і технічна кераміка. - 2013. - № 1-2. – С. 33–38.

9. Стремілова Н.М., Вікторовський І.В., Зігель В.В. Концентрування домішок щодо природних водних об'єктів // Журнал загальної хімії РАН. - 2001. - T. 71 (133), вип. 1. - С. 21-24.

Можливість використання діоксиду титану як реагент для концентрування та вилучення домішок з води вивчається останнім часом все більш активно. Діоксид титану хімічно інертна речовина для реалізації його сорбційних можливостей потрібне попереднє активування поверхні шляхом створення на ній активних функціональних груп. Відомі способи активування TiO2 шляхом обробки кислотами та лугами або нанесенням на його поверхню груп-комплексоутворювачів. Іншим напрямком в активуванні поверхні TiO2 є його обробка за допомогою електрофізичних методів: опроміненням потоком електронів, ультразвуковою та/або електроіскровою обробкою та іншими видами впливу. Перспективним напрямом для активування поверхні діоксиду титану є вплив на неї постійним електричним полем, але цей процес вивчений недостатньо докладно.

Мета справжньої роботи - формування на поверхні діоксиду титану функціональних груп, активних по відношенню до сорбції розчинних іонів металів, шляхом його обробки постійним електричним полем у дистильованій воді та розчині хлориду натрію.

Методики експерименту та характеристика об'єкта дослідження

В роботі використовували порошок діоксиду титану, отриманий гідролізом реактиву TiCl4 з подальшим прожарюванням при 600 °С.

В якості середовища при обробці постійним електричним полем у роботі вибрано: дистильована вода (середовище порівняння) та 0,2 н розчин NaCl, які не призводять до зміни pH.

При виконанні роботи для визначення виду функціональних груп на поверхні діоксиду титану (ІЧ-Фур'є спектрофотометр Nicolet 5700) використано інфрачервону спектроскопію (ІКС) пропускання. Ідентифікацію функціональних груп, пов'язаних із поглинанням в ІЧ-спектрі, проводили з використанням літературних даних. Кількісне визначення вмісту розчинних домішок іонів Fe(II), Mn(II) та Ni(II) у воді проводили з використанням стандартних методик фотоколориметрії (фотометр КФК-3-01). Постійне електричне поле створювали шляхом підключення плоских титанових електродів марки ВТ-1.0 (відстань між електродами l = 12 см, U = 200) до джерела напруги Laboratory DC powersupply «Instek». Обробку суспензій діоксиду титану у воді та розчині хлориду натрію проводили в ультразвуковій ванні (22 кГц, 0,15 Вт/см2).

Результати дослідження та їх обговорення

Після перемішування суспензії ультразвуком (10 хв) у дистильованій воді та впливу постійного електричного поля (30 хв) пробу діоксиду титану відбирали з середини міжелектродного простору (зразок S1, табл. 1), висушували та записували ІЧ-спектр пропускання в області 400-4 -1 (малюнок, а) шляхом запресування зразка в бромід калію.

ІЧ-спектр поглинання даного зразка характеризується широкою смугою (Ti = O) з максимумом 697 см-1 і краєм поглинання, рівним 719 см-1. Ця смуга перекривається зі смугою поглинання ν (Ti-O) = 1024-1030 см-1. У спектрі є смуга поглинання (H-O-H) = 1628, 1696 см-1. У сфері спектра 1700-2500 см-1 інших смуг немає. У спектрі є широка смуга поглинання ν (O-H) з максимумом 3383 см-1, яка закінчується при ν (O-H) = 3700 см-1. Інтенсивність смуги поглинання (Ti = O) дорівнює 88%, а (O-H) - 43%.

У той же час ІЧ-спектр пропускання діоксиду титану, взятого у позитивно зарядженого електрода (зразок S2, табл. 1), суттєво відрізняється від попередніх спектрів (рисунок, б). Максимум смуги поглинання (Ti = O) = 532 см-1, край цієї смуги спостерігається при 710 см-1 і практично збігається з попередніми спектрами. В області ν (Ti-O) з максимумом 1011 см-1 є смуга більш інтенсивного поглинання, і в області δ (H-O-H) спостерігається здвоєна смуга 1627, 1680 см-1. У діапазоні довжин хвиль 1800-2500 см-1 помітного поглинання не виявлено. У той же час ν (O-H) з максимумом 3382 см-1 помітно інтенсивніше порівняно з попередніми спектрами: поглинання у цій смузі знижується при ν (O-H) = 3700 см-1. Якщо інтенсивність смуги (Ti = O) становить 89,5%, то (O-H) - 49,0%.

Проба діоксиду титану, обробленого в дистильованій воді, відібрана поблизу негативно зарядженого електрода (зразок S3, табл. 1), після висушування має подібний до зразка S1 ІЧ-спектр пропускання. Інтенсивність смуги поглинання ν (Ti = O) також дорівнює 88%, а інтенсивність ν (O-H) лише 26%.

Для порівняння структури поверхні діоксиду титану, обробленого постійним електричним полем у дистильованій воді, зразок TiO2 обробляли постійним електричним полем в середовищі 0,2 н розчину NaCl. Проби зразка відбирали аналогічно: з середини міжелектродного простору поблизу позитивно і негативно заряджених електродів (зразки S4, S5 і S6 відповідно, табл. 1).

Максимум смуги поглинання (Ti = O) зразка S4 дорівнює 700 см-1, край його смуги поглинання відповідає 710 см-1. Широка недозволена смуга в області 950-1200 см-1 проявляється у вигляді перегину. У спектрі є смуга поглинання (H-O-H) з двома максимумами: 1620 (інтенсивніше) і 1680 см-1. В області 1680-2600 см-1 є слабкі смуги поглинання. Широка смуга ν (O-H) спостерігається в діапазоні 2600-3700 см-1 з максимумом 3454 см-1. Абсолютне значення інтенсивності смуг ν (Ti = O) становить 77%, а ν (O-H) - 35%.

Діоксид титану, відібраний поблизу позитивно зарядженого електрода (зразок S5, табл. 1), має смугу поглинання (Ti = O) = 656 см-1 (максимум), край цієї смуги дорівнює 704 см-1. Недозволена смуга ν (Ti-O) має ширину 970-1170 см-1. Смуга поглинання (H-O-H) характеризується трьома максимумами: 1627 (максимально), 1644 і 1660 см-1. У діапазоні від 1880 до 2580 см-1 є слабкі смуги поглинання. Широка смуга ν (O-H) спостерігається в діапазоні 2600-3700 см-1 з максимумом 3340 см-1. Інтенсивність лінії поглинання ν (Ti = O) дорівнює 88 %, а лінії ν (O-H) дорівнює 37 %.

Розташований у негативно зарядженого електрода діоксид титану (зразок S6, табл. 1) має значні відмінності від усіх розглянутих раніше зразків за характеристикою спектра. Смуга поглинання (Ti = O) має максимум, рівний 560 см-1, з краєм в області 732 см-1. Недозволена смуга ν (Ti-O) характеризується більшою шириною 940-1160 см-1. Смуга поглинання δ (H-O-H) має два максимуми: 1635 (більший) та 1650 см-1. У діапазоні від 1870 до 2250 см-1 є слабкі смуги поглинання. Широка смуга (H-O-H) спостерігається в діапазоні 2600-3700 см-1 з максимумом 3450 см-1. Інтенсивність смуги поглинання (Ti = O) дорівнює 82%, а - (O-H) дорівнює 37%.

а б

ІЧ-спектр пропускання зразка TiO2 із середини міжелектродного простору, обробленого постійним електричним полем: а - у дистильованій воді; б - у розчині хлориду натрію

Таблиця 1

Зразки діоксиду титану, оброблені ультразвуком і постійним електричним полем у середовищі різних електролітів.

Сорбційні властивості діоксиду титану, обробленого постійним електричним полем у дистильованій воді та розчині хлориду натрію, вивчали на модельних розчинах іонів двовалентних металів: Fe – 3,00 мг/л, Ni та Mn – 1,00 мг/л. Як зразок порівняння використовували діоксид титану, який не піддавали додаткової обробки (зразок S0, табл. 1).

Сорбцію проводили в статичних умовах, поміщаючи по 0,2 г зразків діоксиду титану (табл. 1) у 100 мл модельних розчинів, приготованих розчиненням точних наважок сульфатів нікелю, заліза та марганцю. Контроль концентрації розчинних іонів заліза (II), марганцю (II) та нікелю (II) після сорбції здійснювали за допомогою стандартних методик фотоколориметрії. Точність експериментів забезпечували побудовою калібрувальних графіків та статистичною обробкою отриманих даних з ймовірністю P = 0,95: для заліза - у діапазоні концентрацій від 0,01 до 3,00 мг/л, для марганцю та нікелю - від 0,005 до 1,000 мг/л.

Результати визначення концентрації розчинних іонів металів у модельних розчинах після сорбції діоксидом титану (зразок S0) та зразками, отриманими обробкою TiO2 постійним електричним полем у дистильованій воді (зразки S1, S2, S3) та розчині хлориду натрію (зразки S4, S5, S6) наведено в таблицях: 2 - іонів заліза, 3 - марганцю, 4 - нікелю.

Згідно з даними таблиць 2-4, встановлено, що вплив постійного електричного поля на реактив діоксиду титану помітно впливає на його сорбційні властивості. Зразки діоксиду титану, що знаходяться поблизу позитивно зарядженого електрода, більшою мірою знижують концентрацію іонів заліза, марганцю та нікелю порівняно із зразками, що знаходилися у негативно зарядженого електрода.

Максимальне зниження концентрації домішок заліза спостерігалося для зразка S4: з 3,00 до 0,54 мг/л, мінімальне для зразка S3 - до 1,73 мг/л (табл. 2).

Домішки іонів марганцю та нікелю ефективніше знижував зразок S1 з 1,00 до 0,19 та 0,20 мг/л відповідно, а мінімально - зразок S0: до 0,53 для іонів марганцю та до 0,50 мг/л для іонів нікелю (Табл. 3-4).

Таблиця 2

Таблиця 3

Таким чином, зниження концентрації розчинних домішок іонів заліза, марганцю та нікелю після їх сорбції з використанням вихідного діоксиду титану та зразків, що пройшли обробку постійним електричним полем у дистильованій воді та розчині хлориду натрію в середньому склало: для необробленого TiO2 (S0) 4 рази; для оброблених у дистильованій воді: S1 - 4,1; S2 – 3,5; S3 – 3,4 разів; для діоксиду титану, обробленого в розчині хлориду натрію: S4 - 4,7; S5 – 3,5 S6 – 3,4 рази.

Таблиця 4

Найкращі результати очищення води від розчинних домішок заліза (II) отримані з використанням як сорбент необробленого постійним електричним полем і розчином електроліту діоксиду титану (час контакту - 20 хв). Через 60 хв сорбції концентрація іонів заліза (II) максимально знизилася з 3,00 до 1,73 мг/л, з використанням зразка S5 (табл. 1), але вже через 24 години кращі результати були отримані з використанням зразка S4 (табл. 1). ).

Вивчення процесу сорбції іонів марганцю (II) показало, що через 20 хв сорбції найкращі результати отримані для зразків S1 та S4: концентрація домішки знизилася від 1,00 до 0,31 мг/л. Через годину сорбції максимальне зниження концентрації домішок зафіксовано для зразка S4 концентрація знизилася до 0,21 мг/л. При збільшенні часу сорбції до 24 години на зразку S1 встановлено максимальне зниження концентрації домішки до 0,19 мг/л.

Концентрація розчинних домішок іонів нікелю (II) через 20 хв сорбції на зразку S4 максимально знизилася з 1,00 до 0,39 мг/л, і через 60 хв сорбції максимальне зниження домішки спостерігалося на цьому зразку - 0,37 мг/л, тобто максимальна сорбція відбувалася на діоксиді титану, обробленому розчині хлориду натрію. Через 24 години сорбції концентрація домішок знизилася максимально у присутності зразка S1 (до 0,20 мг/л).

Обробка постійним електричним полем призводить до поляризації частинок TiO2 та функціональних груп на їх поверхні. Внаслідок дії електричного поля частинки діоксиду титану поділяються на фракції, які виявляють різні сорбційні властивості по відношенню до розчинних домішок катіонів заліза, марганцю та нікелю. Дія постійного електричного поля призводить до перерозподілу концентрації функціональних груп поверхні діоксиду титану.

1. Обробка діоксиду титану, отриманого гідролізом TiCl4, постійним електричним полем призводить до його поділу на фракції, що відрізняються сорбційною активністю по відношенню до розчинних домішок іонів заліза (II), марганцю (II) та нікелю (II), що пов'язано зі зміною вмісту певних функціональних груп на поверхні діоксиду титану

2. У середовищах, що не зміщують іонну рівновагу H+-OH-, найкращі результати по сорбції іонів заліза (II) отримані на зразку діоксиду титану, обробленого постійним електричним полем у середовищі розчину хлориду натрію і взятого з міжелектродного простору (S4): концентрація 3,00 до 0,54 мг/л (5,6 разів).

3. Іони марганцю (II) краще сорбувалися зразком діоксиду титану, підданого впливу постійного електричного поля в середовищі дистильованої води і взятого також з міжелектродного простору (S1): знизив концентрацію з 1,00 до 0,19 мг/л (5,3 рази).

4. Зразок діоксиду титану, оброблений постійним електричним полем у дистильованій воді та взятий у середині міжелектродного простору (S1), призвів до максимального зниження концентрації іонів нікелю (II): з 1,00 до 0,20 мг/л (у 5 разів) .

Рецензенти:

Козик В.В., д.т.н., професор, завідувач кафедри неорганічної хімії, ФДБОУ ВПО "Національний дослідницький Томський державний університет", м. Томськ;

Верещагін В.І., д.т.н., професор кафедри технології силікатів та наноматеріалів, ФДБОУ ВПО «Національний дослідницький політехнічний університет Томська», м. Томськ.

Робота надійшла до редакції 27.05.2013.

Бібліографічне посилання