Dipolni momenti i lom. Polarizacija molekula

Riža. 35. Polarizacija nepolarne molekule u električnom polju

Razmatrajući gore strukturu polarnih i nepolarnih molekula, pošli smo od činjenice da na te molekule izvana ne djeluju nikakve električne sile. Utjecaj potonjeg može značajno promijeniti unutarnju strukturu molekula, a time i njihova svojstva. Konkretno, pod utjecajem vanjskog električnog polja, molekule koje su same nepolarne privremeno se transformiraju u polarne.

Doista, zamislimo da je nepolarna molekula smještena između dvije ploče kondenzatora (slika 35). Očito je da će naboji ploča utjecati na raspodjelu naboja unutar molekule: pozitivno nabijene jezgre ćebiti privučeni negativnom pločom, a elektroni pozitivnom.

Kao rezultat toga, elektroni će se pomaknuti u odnosu na jezgre, a ako su se prije toga središta gravitacije pozitivnih i negativnih naboja podudarala, sada će se razići i molekula će postati dipol s određenim dipolnim momentom. Ta se pojava naziva polarizacija molekule, a nastali dipol naziva se inducirani ili inducirani. Kada se vanjsko polje ukloni, dipol nestaje i molekula ponovno postaje nepolarna. Poput molekula, ioni su također polarizirani u električnom polju (slika 36).

Riža. 36. Polarizacija iona u električnom polju

Svaki ion nosi električni naboj, zbog čega je i sam izvor električnog polja. Stoga se u molekulama koje se sastoje od suprotno nabijenih iona ovi međusobno polariziraju: pozitivno nabijeni ion privlači elektrone negativno nabijenog iona, dok negativni ion odbija elektrone pozitivnog iona (slika 37). Ioni se deformiraju, tj. mijenja se struktura njihovih elektroničkih ljuski. Iz toga slijedi da se struktura iona vezanih u molekulu mora bitno razlikovati od strukture slobodnih iona.

Polarizirajući učinak iona je jači što je njegov naboj veći, a za isti naboj brzo raste sa smanjenjem polumjera iona; deformabilnost iona, naprotiv, postaje manja. Budući da su pozitivni ioni, općenito govoreći, manji od negativnih, kada su dva iona međusobno polarizirana unutar jedne molekule, uglavnom se deformira negativni ion (slika 38).

Snažan polarizirajući učinak ima pozitivni vodikov ion, koji je jezgra (proton) potpuno lišena elektrona i ima vrlo mali radijus. Zbog odsutnosti elektronske ljuske, proton ne doživljava odbijanje negativnih iona i može im se približiti na vrlo malu udaljenost.

Riža. 37. Shema međusobne polarizacije iona

Deformacija negativnog iona uzrokovana ovim pristupom dovodi, takoreći, do uvođenja protona u elektronsku ljusku negativnog iona, tj. do stvaranja kovalentne veze.

Proučavanje fenomena deformacije elektronskih ljuski iona omogućilo je dublje prodiranje u strukturu kemijskih spojeva i objašnjenje niza njihovih fizikalnih i kemijskih svojstava. Na primjer, nejednaka deformacija negativnih iona objašnjava razliku u dipolnim momentima slično građenih molekula, kao što su HCl, HBr i HJ, nestabilnost nekih kiselina i soli i niz drugih kemijskih pojava. Također je utvrđena bliska veza između deformacije iona i boje odgovarajućih soli.

Čitate članak na temu Polarizacija molekula i iona

Riža. 35. Polarizacija nepolarne molekule u električnom polju

Riža. 36. Polarizacija iona u električnom polju

Riža. 37. Shema međusobne polarizacije iona

Deformacija negativnog iona uzrokovana ovim pristupom dovodi, takoreći, do uvođenja protona u elektronsku ljusku negativnog iona, tj. do stvaranja kovalentne veze.

Čitate članak na temu Polarizacija molekula i iona

POLARIZABILNOST atomi, ioni i molekule - sposobnost tih čestica da stječu elektricitet. dipolni trenutak str u električnom polje E . U električnom polje, naboji koji čine atome (molekule, ione) međusobno su pomaknuti - čestica se pojavljuje kao induktor. dipolni moment, koji nestaje kada se polje isključi. Pojam polariteta, u pravilu, ne vrijedi za čestice koje imaju stalni dipolni moment (na primjer, polarne molekule). U relativno slabim električnim polja

koeficijent koji se također naziva P., on je njegova količina. mjera (ima dimenziju volumena). Za atomske sustave, npr. pojedinih molekula, P. može biti anizotropan. U ovom slučaju, ovisnost je složenija:

gdje je simetrični tenzor ranga 2, ja,

U jakim električnim polja ovisnosti p(E) prestaje biti linearan.

Za izolirane jačestice (na primjer, molekule razrijeđenog plina), vrijednost jakosti polja (polje na mjestu čestice) podudara se s vanjskom jakošću. polja Česticama tekućine ili kristala dodaje se polje koje stvaraju druge čestice koje okružuju danu (lokalno polje).

Kada je polje uključeno, trenutak str ne pojavljuje se odmah; vrijeme taloženja str za svaku vrstu čestica je različita ovisno o njihovoj fizičkoj. prirode i karakterizira vrijeme opuštanja

Naib. Koncept P. primijenjen je u fizici dielektrika. Ovdje definira okolinu R, dielektrik dielektrična osjetljivost propusnost U najjednostavnijem slučaju

(iznos se uzima za sve Nčestica po jedinici volumena). Pojam P. koristi se u molekulama i fizici. kemija. Rezultati mjerenja P i optički Karakteristike medija uvijek sadrže informacije o svojstvima njegovih sastavnih čestica.

U slučaju statičkog polja E statične odgovore. P vrijednost, koja je jedna od važnih individualnih karakteristika čestica. U AC polje E (na primjer, u najjednostavnijem slučaju, skladne ovisnosti E na vrijeme) P. ovisi o frekvenciji polja i zgodno ju je prikazati u obliku kompleksne veličine:

Specifična priroda ponašanja P. u takvom polju ovisi prvenstveno o vremenu opuštanja pri dovoljno niskim frekvencijama i kratkim trenucima str uspostavlja se gotovo u fazi s promjenom polja. Pri vrlo velikom ili velikom momentu str možda se uopće neće pojaviti; čestica "ne osjeća" prisutnost polja, P. je odsutan. U srednjim slučajevima (osobito kada) uočavaju se fenomeni disperzije i apsorpcije i ovisnost je jasno izražena, a ponekad i vrlo složena.

Razlikuju se sljedeće vrste P.

Elektronski P. nastaje pomakom u polju E elektronske ljuske u odnosu na atomske jezgre. Količina za atome i ione reda njihovog volumena kao. Elektronski P. pojavljuje se u svim atomima i atomskim sustavima, ali u nekim slučajevima može biti maskiran zbog svoje male veličine drugim, jačim tipovima P.

Ionska P. u ionskim kristalima uzrokovana je elastičnim pomakom u polju E suprotnih iona iz njihovih ravnotežnih položaja u smjerovima suprotnim jedan drugome. U najjednostavnijem slučaju ionskih kristala kao što je NaCl, vrijednost

gdje su mase iona, njihov naboj i njihovi vlastiti. frekvencija elastičnih vibracija kristalnih iona (optička grana), - vanjska frekvencija. polja (za statičko polje = 0). s (frekvencija opuštanja = leži u IR području spektra).

Atomski pomak molekula je posljedica pomaka u polju E atomi različitih vrsta u molekuli (što je posljedica asimetričnog rasporeda elektrona u molekuli). Ovaj tip P. obično čini. Ponekad se atomski P. naziva i P., povezan s pomicanjem elektrona koji stvaraju kovalentne veze u kristalima kao što je dijamant (Ge, Si). Temperaturna ovisnost svih ovih vrsta P. je posebno slaba (s povećanjem T P. nešto se smanjuje).

Za određivanje strukture molekula potrebno je poznavati njihove osnovne električne i optičke karakteristike. Najvažnije karakteristike su polarizabilnost i dipolni moment. Dipolni moment molekule je njezina važna fizikalna karakteristika, koja je izravno povezana s njezinom strukturom i određuje međudjelovanje polarnih molekula, kao i njihovu orijentaciju u vanjskom električnom polju, što pak određuje dielektrična svojstva tvari .

Najvažnija komponenta energije molekule je elektronska, koja je funkcija međunuklearne udaljenosti i, u odnosu na gibanje jezgri, ima ulogu potencijalne energije, a za dvoatomnu molekulu odražava se potencijalnom krivuljom (Sl. 4.7).

Energija vezanja može se procijeniti iz dubine potencijalne jame (D) na krivulji potencijalne energije E(r).

U molekuli vode, atom kisika ima dva nesparena p-elektrona, koji zauzimaju dvije orbitale smještene pod pravim kutom (90 0) jedna prema drugoj. Atomi vodika imaju jedan s-elektron. Molekula vode nastaje preklapanjem dviju p-elektronskih orbitala i dviju s-orbitala. Štoviše, dvije nastale kovalentne veze trebale bi sklopiti kut od 90° (slika 4.8).

Zapravo, kut između veza u molekulama je:

H 2 O – 104,5 0, H 2 S – 92 0, H 2 Se – 91 0.

Riža. 4.8. Shema nastanka kemijskih veza u molekuli vode

Odstupanje kuta između veza od 90 0 može se objasniti polaritetom veze ON, tj. Elektronski par koji tvori vezu privlači se prema atomu kisika. Kao rezultat toga, atomi vodika imaju nešto pozitivnog naboja; odbijanje pozitivnih naboja dovodi do povećanja kuta među vezama. Veza H–S manje polaran, pa je odstupanje manje. Ovo objašnjenje strukture vode i molekula sumporovodika je vizualno, ali donekle pojednostavljeno.

Polaritet kemijske veze. Svaka molekula je skup pozitivno nabijenih atomskih jezgri i negativno nabijenog elektronskog oblaka. Ako je raspodjela elektronskog oblaka u molekuli takva da su električni centri pozitivnih naboja jezgri i negativnog naboja elektronskog oblaka međusobno pomaknuti, tada molekula predstavlja dipol i zove se polarni.

Mjera polariteta je dipolni moment, koji je jednak produktu naboja q na daljinu l između naboja

– vektorska veličina, označena strelicom usmjerenom od središta negativnog naboja prema središtu pozitivnog.

Zaključak: zbog asimetrije gustoće elektrona u molekuli, dipolni trenutak. Asimetrija distribucije gustoće elektrona posljedica je kemijske prirode i strukture molekule, tj. od kojih atoma nastaje, kakva je priroda kemijskih veza, koja je duljina i smjer veze; postoji li hibridizacija orbitala, prisutnost usamljenih elektronskih parova.

Na sl. Na slici 4.9 prikazana je pojava dipolnog momenta u dvoatomnoj molekuli AB:

Riža. 4.9. Dipolni moment dvoatomne molekule

Mjerenje dipolnog momenta može pružiti uvid u simetriju ravnotežne konfiguracije molekule.

Pri izračunavanju dipolnih momenata molekula često se koriste dipolni momenti pojedinih veza.

Dodatak mogu se proizvesti dva vektora grafički prema pravilu paralelograma

ili analitički prema formuli (4.2), izražavajući kosinusni teorem:

, (4.2)

gdje je j kut između dvije polarne kemijske veze;

1 i 2 – dipolni momenti.

Rezultat zbrajanja vektora ovisi o simetriji u rasporedu polarnih veza u molekuli. U tom slučaju može doći do djelomične, pa čak i potpune međusobne kompenzacije dipolnih momenata pojedinih veza. U simetrično građenim molekulama nema dipolnog momenta, iako su pojedine veze polarne.

Na primjer, molekule CO 2, CS 2, CCl 4.

Dakle, nazivaju se molekule i veze koje imaju asimetričnu raspodjelu električnih naboja polarni . Polarne molekule imaju dipolni moment različit od 0 (¹0).

Kada se izračunavaju dipolni momenti složenih organskih molekula pomoću vektorske sheme, poželjno je koristiti momenti individualnih veza , i tzv grupni trenuci , karakterizirajući vrijednost i smjer vektora dipolnog momenta molekule koja sadrži jednu ili drugu skupinu atoma (supstituent) X povezanih s fenilnim (C6H5) ili metilnim radikalom (CH3).

Skupni dipolni moment znak plus se dodjeljuje ako se pozitivni pol dipola molekule C 6 H 5 X (ili CH 3 X) nalazi na supstituentu X (supstituenti koji daju elektrone - CH 3, CH 3 O, NH 2 itd. ).

Naprotiv, skupine koje su centri negativnog naboja karakterizirane su negativnom vrijednošću grupnog momenta (supstituenti koji privlače elektrone – Cl, Br, NO 2 itd.).

Dipolni moment molekula koje sadrže dva supstituenta X 1 i X 2 izračunava se pomoću formule:

gdje su: m 1, m 2 – grupni momenti supstituenata;

q je kut između vektora grupnog momenta supstituenta i smjera veze potonjeg sa susjednim atomom ugljika;

j je kut između smjerova veze C-X 1 i C-X 2 supstituenata.

Postavimo tvar u električno polje koje stvara kondenzator, polarna molekula ili ion. U ovom slučaju dolazi do pomaka negativnih i pozitivnih naboja molekule u odnosu na njihova težišta u odsutnosti polja. Promjene kojima pod utjecajem električnog polja prolaze atomi, molekule i ioni nazivaju se polarizacija ( P).

Tamo su:

elektronska polarizacija – P el;

atomska polarizacija – P at;

orijentacijska polarizacija – P odn.

Štoviše, ukupna polarizacija P nalazi se kao zbroj svih tipova polarizacije.

P = P el + P at + P ili (4.3)

U nedostatku električnog polja, središta pozitivnih i negativnih naboja se podudaraju i dipolni moment = 0 (vidi sliku 4)

Riža. 4.10. Utjecaj konstantnog električnog polja na ponašanje

nepolarne molekule

Pod utjecajem električnog polja naboji se pomiču jedan u odnosu na drugi za udaljenost l, tj. dolazi do polarizacije.

U čestici nastaje induciran (ili inducirano) dipolni trenutak

Ind = q × , (4.4)

što ovisi o jakosti pogonskog električnog polja E.

Ova se ovisnost može izraziti kao niz proširenja u moćima:

Ind = aE + bE 2 + + . . .

Za male E, koji se javlja za električna polja stvorena polarnim molekulama ili ionima, možemo se ograničiti na prvi član, tj.

Ind = aE (4,5)

Faktor proporcionalnosti a nazvao polarizabilnost. Karakterizira kvantitativnu sposobnost molekula da se polariziraju i pokazuje koji se dipolni moment stvara pri jakosti polja E = 1V.

Što je veće a, to se molekula lakše polarizira.

Polarizabilnost ima dimenziju volumena u CGS sustavu

; [a] = cm 3 ili m 3

Vrijednost polarizabilnosti molekula ima redoslijed 1A 3 (1A 3 = 10 -30 m 3 = 10 -24 cm 3) i karakterizira volumen elektronskog oblaka, tj. polarizabilnost približno jednake veličine volumen molekule . Ovo je fizičko značenje polarizabilnosti . Međutim, u SI sustavu ova jasnoća je za a je izgubljen jer u dimenziji SI sustava

[a] =

Polarizabilnost povezana s deformacijom čestice naziva se deformacija. Karakterizira pomak elektronskog oblaka i jezgri u odnosu na njihove izvorne položaje.

Polarizabilnost deformacije sastoji se od elektroničkih i atomskih komponenti:

a def = a el + a at (4.6)

Jezgre su manje pokretljive od elektrona. Stoga se često zanemaruje atomska polarizabilnost, tj. a def »a el.

Za molekule, polarizabilnost deformacije može biti različita u različitim smjerovima, tj. pojavljuje se svojstvo anizotropija polarizabilnost. Štoviše Najveća polarizabilnost uočena je u smjeru kemijskih veza.

Budući da je u nepolarni molekula pod utjecajem električnog polja dolazi do pomaka elektronskog oblaka i jezgri, tada će se ukupna polarizacija sastojati od elektronske i atomske polarizacije, tj. predstavlja deformacijsku polarizaciju P def.

P = P def = P el + P na (4.7)

Polarizacija po molu tvari naziva se molarna polarizacija . Statistički proračuni pokazuju da deformacijska polarizacija materije

P def = 4/3 p N A def, (4.8)

gdje je N A Avogadrov broj (6,02 × 10 23).

Kao što se može vidjeti iz ove formule, molarna polarizacija jednak svojstvenom volumenu jednog mola tvari. Dimenzija: [P] = m 3 /mol.

U skupinu polarnih molekula spadaju kao što su H 2 O, NH 3, alkoholi, ketoni, organske kiseline, halogeni derivati, aromatski spojevi itd.

Molekula se sastoji od neutralnih, pozitivno i negativno nabijenih čestica. Postoje dvije vrste molekula - sa simetričnom raspodjelom naboja (H 2, CH 4, C 6 H 6, itd.) I asimetrične (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X; X je halogen). To su nepolarne i polarne molekule. Polarna molekula se također naziva dipol ili dipol.

Polarni molekule imaju neki stalni dipolni moment 0 . U električnom polju također će doživjeti deformacijsku polarizaciju, što će dovesti do povećanja njihovog dipolnog momenta, tj. u električnom polju, dipolni moment polarne molekule sastojat će se od dvije komponente: vlastitog dipolnog momenta 0 i inducirano (inducirano) ind

0 + ind (4,9)

U nedostatku vanjskog polja (E = 0), dipolni momenti polarnih molekula usmjereni su nasumično zbog toplinskog gibanja molekula.

Polarne molekule su usmjerene jedna prema drugoj kao rezultat elektrostatskog privlačenja različitih naboja.

Toplinsko gibanje spriječit će orijentaciju polarnih molekula duž linija polja. Stoga se s porastom temperature smanjuje orijentacijska polarizacija.

Kada se pojavi inducirani dipolni moment, dolazi do deformacijske polarizacije P def. Dakle, polarne molekule u konstantnom električnom polju podložne su i orijentacijskoj i deformacijskoj polarizaciji.

U ovom slučaju, ukupna molarna polarizacija

P = P ili + P def = P ili + P el + P na (4.10)

Za polarne molekule Debye je izveo sljedeću relaciju P = , (4.11)

gdje je 0 intrinzični dipolni moment polarne molekule;

k – Boltzmannova konstanta jednaka 1,38×10 -23 J/K;

T je apsolutna temperatura sustava u stupnjevima Kelvina;

a je deformacijska polarizabilnost molekula.

Za nepolarne molekule već zapisali jednadžbu

P = 4/3 pN A a.

Uspoređujući formule (4.8), (4.10), dobivamo

P def = 4/3 pN A a

P ili = 4/3 pN A (4.12)

Izraz (4.12) naziva se Debyeova jednadžba .

Treba napomenuti da izrazi za orijentacijsku i deformacijsku polarizaciju vrijede samo ako dipoli ne djeluju međusobno. To je moguće kada je udaljenost između molekula velika, tj. u plinovima ili u razrijeđenim otopinama polarnih tvari u nepolarnim otapalima.

Za određivanje strukture molekula potrebno je poznavati njihove osnovne električne i optičke karakteristike. Ove električne karakteristike su polarizabilnost a i dipolni moment m. Proučavanje ovih karakteristika molekula pruža vrijedne informacije o distribuciji gustoće elektrona i pokretljivosti elektrona.

Polarizabilnost a i dipolni moment m molekule se mogu lako izračunati na temelju podataka o dielektričnoj konstanti e i indeks loma n tvari koje su povezane s polarizacijom materije.

Dielektrična konstanta e odražava električna svojstva molekula tekućine i jednaka je omjeru kapaciteta kondenzatora:

gdje je C 0 kapacitet zračnog kondenzatora;

C je kapacitet kondenzatora napunjenog ispitivanom tvari.

Ova vrijednost pokazuje koliko puta se jakost električnog polja smanjuje E zbog polarizacije materije u odnosu na vakuum (E 0).

Optička svojstva molekule određena su vrijednošću njezina indeksa loma.

Indeks loma ovisi o valnoj duljini upadnog zračenja i temperaturi. Postoji odnos između indeksa loma i dielektrične konstante tvari, koji je otkrio Maxwell:

Što je polarizacija veća, to više e. Dielektrična konstanta vakuuma može se uzeti kao jedinica (e 0 = 1).

Iz Coulombovog zakona F = slijedi da je sila međudjelovanja između naboja u bilo kojem sredstvu u e puta smanjuje u usporedbi s vakuumom. Ovo smanjenje je uzrokovano polarizacijom unutar tvari, tj. e mora biti povezan s polarizabilnosti a i polarizacija P.

Takav odnos između ovih veličina ustanovili su Clausius i Mossoti za nepolarni dielektrik.

, (4.13)

gdje je N A Avogadrov broj;

M je molarna masa tvari;

– gustoća tvari.

Izmjerivši r I e, moguće je izračunati deformacijsku polarizaciju nepolarnih molekula. znajući r I e na različitim temperaturama, može se utvrditi ovisi li polarizacija o temperaturi.

Za tvari koje se sastoje od polarnih molekula izvedena je Debye–Langevinova jednadžba (1912.) koja uzima u obzir intrinzični dipolni moment 0 molekule. Debye-Langevinova jednadžba je izvedena za polarne plinove.