Výsledky vyhledávání pro \"deputy seniority\". Základní kurz organické chemie

KAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÝ ZÁKLAD STRUKTURY ORGANICKÝCH SLOUČENIN

Stereochemie (z řečtiny. stereo- prostorový) je „chemie ve třech rozměrech“. Většina molekul je trojrozměrných (trojrozměrných, zkráceně 3D). Strukturní vzorce odrážejí dvourozměrnou (2D) strukturu molekuly, která zahrnuje počet, typ a sekvenci vazebných atomů. Připomeňme, že sloučeniny, které mají stejné složení, ale odlišnou chemickou strukturu, se nazývají strukturní izomery (viz 1.1). Širší pojetí struktury molekuly (někdy obrazně nazývané molekulární architektura), spolu s pojmem chemická struktura, zahrnuje stereochemické složky - konfiguraci a konformaci, odrážející prostorovou strukturu, tj. trojrozměrnost molekuly. Molekuly, které mají stejnou chemickou strukturu, se mohou lišit v prostorové struktuře, tj. existují ve formě prostorových izomerů - stereoizomery.

Prostorová struktura molekul je vzájemné uspořádání atomů a atomových skupin v trojrozměrném prostoru.

Stereoizomery jsou sloučeniny, v jejichž molekulách je stejná sekvence chemických vazeb atomů, ale odlišné uspořádání těchto atomů vůči sobě navzájem v prostoru.

Na druhé straně mohou být stereoizomery konfigurace A konformační izomery, tedy se podle toho měnit konfigurace A konformace.

7.1. Konfigurace

Konfigurace je uspořádání atomů v prostoru bez zohlednění rozdílů, které vznikají v důsledku rotace kolem jednoduchých vazeb.

Konfigurační izomery se mohou navzájem transformovat rozbitím jedné a vytvořením dalších chemických vazeb a mohou existovat samostatně jako jednotlivé sloučeniny. Jsou rozděleny do dvou hlavních typů - enantiomery A diastereomery.

7.1.1. enantiomery

Enantiomery jsou stereoizomery, které se k sobě vztahují jako objekt a nekompatibilní zrcadlový obraz.

Jako enantiomery existují pouze enantiomery. chirální molekul.

Chiralita je vlastnost objektu být neslučitelná s jeho zrcadlovým obrazem. Chiral (z řečtiny. cheir- ruka), nebo asymetrické, předměty jsou levá a pravá ruka, dále rukavice, boty atd. Tyto spárované předměty představují předmět a jeho zrcadlový obraz (obr. 7.1, a). Takové položky nelze zcela vzájemně kombinovat.

Zároveň je kolem nás mnoho předmětů, které jsou kompatibilní se svým zrcadlovým obrazem, tedy jsou achirální(symetrické), jako talíře, lžíce, sklenice atd. Achirální předměty mají alespoň jeden rovina symetrie, která rozděluje objekt na dvě zrcadlově identické části (viz obr. 7.1, b).

Podobné vztahy jsou pozorovány i ve světě molekul, tj. molekuly se dělí na chirální a achirální. Achirální molekuly mají roviny symetrie, chirální ne.

Chirální molekuly mají jedno nebo více center chirality. V organických sloučeninách je centrum chirality nejčastěji asymetrický atom uhlíku.

Rýže. 7.1.Odraz v zrcadle chirálního objektu (a) a rovina symetrie protínající achirální objekt (b)

Asymetrický je atom uhlíku vázaný na čtyři různé atomy nebo skupiny.

Při znázornění stereochemického vzorce molekuly se obvykle vynechává symbol "C" asymetrického atomu uhlíku.

Pro určení, zda je molekula chirální nebo achirální, není nutné ji reprezentovat stereochemickým vzorcem, stačí pečlivě zvážit všechny atomy uhlíku v ní. Pokud existuje alespoň jeden atom uhlíku se čtyřmi různými substituenty, pak je tento atom uhlíku asymetrický a molekula je až na vzácné výjimky (viz 7.1.3) chirální. Takže ze dvou alkoholů - propanol-2 a butanol-2 - první je achirální (dvě skupiny CH3 na atomu C-2) a druhý je chirální, protože v jeho molekule na atomu C-2 jsou všechny čtyři substituenty jsou různé (H, OH, CH 3 a C2 H 5). Asymetrický atom uhlíku je někdy označen hvězdičkou (C*).

Molekula butanolu-2 je tedy schopna existovat jako pár enantiomerů, které se v prostoru neslučují (obr. 7.2).

Rýže. 7.2.Enantiomery chirálních molekul butanolu-2 se nekombinují

Vlastnosti enantiomerů. Enantiomery mají stejné chemické a fyzikální vlastnosti (bod tání a varu, hustotu, rozpustnost atd.), ale vykazují různé optická aktivita, tj. schopnost vychylovat rovinu polarizovaného světla*.

Když takové světlo prochází roztokem jednoho z enantiomerů, rovina polarizace se odchyluje doleva, druhá doprava o stejný úhel α. Hodnota úhlu α zmenšená na standardní podmínky je konstantou opticky aktivní látky a nazývá se specifická rotace[α]. Levá rotace je označena znaménkem mínus (-), pravá rotace je označena znaménkem plus (+) a enantiomery se nazývají levá a pravá rotace.

Další názvy enantiomerů jsou spojeny s projevem optické aktivity – optické izomery nebo optické antipody.

Každá chirální sloučenina může mít také třetí, opticky neaktivní formu - racemát. U krystalických látek se obvykle nejedná pouze o mechanickou směs krystalů dvou enantiomerů, ale o novou molekulární strukturu tvořenou enantiomery. Racemáty jsou opticky neaktivní, protože levá rotace jednoho enantiomeru je kompenzována pravou rotací stejného množství druhého. V tomto případě se někdy před název připojení umístí znaménko plus-minus (?).

7.1.2. Relativní a absolutní konfigurace

Fisherovy projekční vzorce. Stereochemické vzorce lze použít k zobrazení konfiguračních izomerů v rovině. Je však pohodlnější používat jednodušší Fisherovy projekční vzorce(jednodušší - Fisherovy projekce). Uvažujme jejich konstrukci s použitím kyseliny mléčné (2-hydroxypropanové) jako příkladu.

Tetraedrický model jednoho z enantiomerů (obr. 7.3) je umístěn v prostoru tak, že řetězec atomů uhlíku je ve vertikální poloze a karboxylová skupina je nahoře. Vazby s neuhlíkatými substituenty (H a OH) na chirálním centru by měly

* Podrobnosti naleznete v návodu Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lékařská a biologická fyzika. 4. vyd., revidováno. a doplňkové - M.: Drop, 2003.- S. 365-375.

Rýže. 7.3.Konstrukce Fischerova projekčního vzorce kyseliny (+)-mléčné

abychom byli nasměrováni k pozorovateli. Poté se model promítne na rovinu. V tomto případě se vynechává symbol asymetrického atomu, rozumí se jím průsečík svislých a vodorovných čar.

Tetraedrický model chirální molekuly před projekcí lze umístit do prostoru různými způsoby, nejen jak ukazuje Obr. 7.3. Je pouze nutné, aby spojnice, které tvoří vodorovnou čáru na projekci, směřovaly k pozorovateli a svislé spojky - mimo rovinu obrazu.

Takto získané projekce lze pomocí jednoduchých transformací přivést do standardní podoby, ve které je uhlíkový řetězec umístěn vertikálně a nadřazená skupina (v kyselině mléčné je to COOH) je nahoře. Transformace umožňují dvě operace:

V projekčním vzorci je dovoleno zaměnit libovolné dva substituenty na stejném chirálním centru sudý počet časů (dvě permutace stačí);

Projekční vzorec lze otočit v rovině obrázku o 180? (což je ekvivalentní dvěma permutacím), ale ne o 90?.

D.L-systém označení konfigurace. Na počátku dvacátého století. byl navržen klasifikační systém pro enantiomery pro relativně jednoduché (ve smyslu stereoizomerie) molekuly, jako jsou a-aminokyseliny, a-hydroxykyseliny a podobně. Za konfigurační standard byl odebrán glyceraldehyd. Jeho levotočivý enantiomer byl svévolně je přiřazen vzorec (I). Tato konfigurace atomu uhlíku byla označena písmenem l (z lat. laevus- vlevo, odjet). Pravotočivý enantiomer byl podle toho označen vzorcem (II) a konfigurace byla označena písmenem d (z lat. dexter- že jo).

Všimněte si, že ve standardním vzorci projekce l -glyceraldehydová skupina OH je vlevo a at d -glyceraldehyd - vpravo.

Přiřazení k d- nebo l - řada dalších strukturně příbuzných opticky aktivních sloučenin vzniká porovnáním konfigurace jejich asymetrického atomu s konfigurací d- nebo l -glyceraldehyd. Například v jednom z enantiomerů kyseliny mléčné (I) v projekčním vzorci je skupina OH vlevo, jako v l -glyceraldehyd, takže enantiomer (I) je označován jako l -řádek. Ze stejných důvodů je enantiomer (II) přiřazen d -řádek. Z porovnání Fisherových projekcí tedy určíme relativní konfigurace.

Je třeba poznamenat, že l -glyceraldehyd má levou rotaci a l -kyselina mléčná - správně (a není to ojedinělý případ). Kromě toho může být stejná látka levotočivá i pravotočivá v závislosti na podmínkách stanovení (různá rozpouštědla, teplota).

Znak rotace roviny polarizovaného světla nesouvisí s příslušností k d- nebo l -stereochemická řada.

Praktické stanovení relativní konfigurace opticky aktivních sloučenin se provádí pomocí chemických reakcí: buď se testovaná látka převede na glyceraldehyd (nebo jinou látku se známou relativní konfigurací), nebo naopak z d- nebo l -glyceraldehyd, získá se zkoušená látka. V průběhu všech těchto reakcí by se samozřejmě konfigurace asymetrického atomu uhlíku neměla měnit.

Libovolné přiřazení podmíněných konfigurací levotočivému a pravotočivému glyceraldehydu bylo vynuceným krokem. V té době nebyla pro žádnou chirální sloučeninu známa absolutní konfigurace. Stanovení absolutní konfigurace bylo možné až díky rozvoji fyzikálně-chemických metod, zejména rentgenové difrakční analýzy, s jejíž pomocí byla v roce 1951 poprvé stanovena absolutní konfigurace chirální molekuly - jednalo se o sůl kyselina (+)-vinná. Poté se ukázalo, že absolutní konfigurace d- a l-glyceraldehydů je skutečně stejná, jak jim byla původně přisuzována.

d,l-System se v současnosti používá pro α-aminokyseliny, hydroxykyseliny a (s určitými přísadami) pro sacharidy

(viz 11.1.1).

Systém označení konfigurace R,S. d,L-systém má velmi omezené použití, protože je často nemožné přiřadit konfiguraci jakékoli sloučeniny glyceraldehydu. Univerzálním systémem pro označení konfigurace center chirality je R,S-systém (z lat. přímý- rovný, zlověstný- vlevo, odjet). Je to založeno na sekvenční pravidlo, na základě seniority substituentů spojených s centrem chirality.

Seniorita substituentů je určena atomovým číslem prvku přímo spojeného s centrem chirality – čím je větší, tím je substituent starší.

OH skupina je tedy starší než NH2, která je zase starší než jakákoli alkylová skupina a dokonce i COOH, protože v posledně jmenované je atom uhlíku vázán k asymetrickému centru. Pokud se atomová čísla shodují, považuje se skupina za nejstarší, ve které atom následující za uhlíkem má vyšší pořadové číslo, a pokud je tento atom (obvykle kyslík) vázán dvojnou vazbou, počítá se dvakrát. V důsledku toho jsou následující skupiny uspořádány v sestupném pořadí priority: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Pro určení konfigurace se čtyřstěnný model sloučeniny umístí do prostoru tak, aby nejmenší substituent (ve většině případů je to atom vodíku) byl nejdále od pozorovatele. Pokud seniorita ostatních tří substituentů klesá ve směru hodinových ručiček, pak je R-konfigurace přiřazena centru chirality (obr. 7.4, a), pokud proti směru hodinových ručiček - S- konfigurace (viz obr. 7.4, b), jak ji vidí řidič za volantem (viz obr. 7.4, PROTI).

Rýže. 7.4.Stanovení konfigurace enantiomerů kyseliny mléčné pomocí R,S- systém (vysvětlení v textu)

Fisherovy projekce lze použít k označení konfigurace podle systému RS. K tomu je projekce transformována tak, že juniorský zástupce je umístěn na jednom ze svislých spojů, což odpovídá jeho poloze za rovinou výkresu. Jestliže po projekční transformaci seniorita zbývajících tří substituentů klesá ve směru hodinových ručiček, pak má asymetrický atom R-konfiguraci a naopak. Použití této metody je ukázáno na příkladu kyseliny l-mléčné (čísla udávají senioritu skupin).

Existuje snadnější způsob, jak určit R- nebo S-konfiguraci podle Fisherovy projekce, ve které je juniorský substituent (obvykle atom H) umístěn na jednom z horizontální spojení. V tomto případě se výše uvedené permutace neprovádějí, ale seniorita substituentů je okamžitě určena. Nicméně, protože atom H je „nemístný“ (což je ekvivalentní opačné konfiguraci), pokles priority nyní nebude znamenat R-konfiguraci, ale S-konfiguraci. Tato metoda je ukázána na příkladu kyseliny l-jablečné.

Tato metoda je zvláště vhodná pro molekuly obsahující několik chirálních center, kde by byly nutné permutace k určení konfigurace každého z nich.

Mezi systémy d,l a RS neexistuje žádná korelace: jedná se o dva různé přístupy k označení konfigurace chirálních center. Jestliže v d,L-systému sloučeniny podobné konfigurace tvoří stereochemickou řadu, pak v RS-systému mohou mít chirální centra ve sloučeninách, například l-řady, jak R-, tak S-konfiguraci.

7.1.3. diastereomerie

Diastereomery se nazývají stereoizomery, které spolu nesouvisí, jako objekt a nekompatibilní zrcadlový obraz, to znamená, že nejsou enantiomery.

Nejdůležitějšími skupinami diastereomerů jsou σ-diastereomery a π-diastereomery.

σ -Diastereomery. Mnoho biologicky významných látek obsahuje v molekule více než jedno centrum chirality. V tomto případě se zvyšuje počet konfiguračních izomerů, který je definován jako 2 n , kde n je počet center chirality. Například v přítomnosti dvou asymetrických atomů může sloučenina existovat jako čtyři stereoizomery (2 2 = 4), které tvoří dva páry enantiomerů.

Kyselina 2-amino-3-hydroxybutanová má dvě centra chirality (atomy C-2 a C-3), a proto musí existovat jako čtyři konfigurační izomery, z nichž jeden je přírodní aminokyselina.

Struktury (I) a (II), odpovídající l- a d-threoninu, stejně jako (III) a (IV), odpovídající l- a d-allotreoninu (z řec. alios- druhý), se k sobě vztahují jako předmět a nekompatibilní zrcadlový obraz, tj. jsou to dvojice enantiomerů. Srovnání struktur (I) a (III), (I) a (IV), (II) a (III), (II) a (IV) ukazuje, že v těchto párech sloučenin má jedno asymetrické centrum stejnou konfiguraci, zatímco druhý je opak. Tyto páry stereoizomerů jsou diastereomery. Takové izomery se nazývají σ-diastereomery, protože substituenty v nich jsou spojeny s centrem chirality σ-vazbami.

Aminokyseliny a hydroxykyseliny se dvěma centry chirality jsou klasifikovány jako d- nebo l -řada podle konfigurace asymetrického atomu s nejmenším číslem.

Diastereomery se na rozdíl od enantiomerů liší fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Například l-threonin, který je součástí proteinů, a l-allotreonin mají různé hodnoty specifické rotace (jak je uvedeno výše).

Meso sloučeniny. Někdy molekula obsahuje dvě nebo více asymetrických center, ale molekula jako celek zůstává symetrická. Příkladem takových sloučenin je jeden ze stereoizomerů kyseliny vinné (2,3-dihydroxybutandiové).

Teoreticky by tato kyselina, která má dvě centra chirality, mohla existovat ve formě čtyř stereoizomerů (I)-(IV).

Struktury (I) a (II) odpovídají enantiomerům d- a l-řady (přiřazení bylo provedeno podle "horního" centra chirality). Mohlo by se zdát, že struktury (III) a (IV) také odpovídají páru enantiomerů. Ve skutečnosti se jedná o vzorce stejné sloučeniny - opticky neaktivní mesovinnou kyselinu. Je snadné ověřit identitu vzorců (III) a (IV) otočením vzorce (IV) o 180°, aniž by bylo nutné jej vyjmout z roviny. Navzdory dvěma centrům chirality je molekula kyseliny mezovinné jako celek achirální, protože má rovinu symetrie procházející středem vazby C-2-C-3. Pokud jde o kyseliny d- a l-vinné, kyselina mesovinná je diastereomer.

Existují tedy tři (ne čtyři) stereoizomery kyseliny vinné, nepočítaje racemickou formu.

Při použití systému R,S nejsou žádné potíže při popisu stereochemie sloučenin s několika chirálními centry. Chcete-li to provést, určete konfiguraci každého centra podle systému R,S a uveďte ji (v závorkách s odpovídajícími umístěními) před celým názvem. Kyselina d-vinná tedy obdrží systematický název kyselina (2R,3R)-2,3-dihydroxybutandiová a kyselina mesovinná bude mít stereochemické symboly (2R,3S)-.

Podobně jako kyselina mezovinná existuje mezoforma a-aminokyseliny cystinu. Se dvěma centry chirality je počet stereoizomerů cystinu tři kvůli skutečnosti, že molekula je vnitřně symetrická.

π -Diastereomery. Patří mezi ně konfigurační izomery obsahující π-vazbu. Tento typ izomerie je typický zejména pro alkeny. S ohledem na rovinu π-vazby mohou být stejné substituenty na dvou atomech uhlíku umístěny po jednom (cis) nebo v různých (trans) strany. V tomto ohledu existují stereoizomery známé jako cis- A trans-izomery, jak je uvedeno v případě cis- a trans-butenů (viz 3.2.2). π-Diastereomery jsou nejjednodušší nenasycené dikarboxylové kyseliny - maleinová a fumarová.

Kyselina maleinová je termodynamicky méně stabilní cís-izomer ve srovnání s trans-izomer - kyselina fumarová. Působením určitých látek nebo ultrafialových paprsků je mezi oběma kyselinami ustavena rovnováha; při zahřátí (~150 ?C) se posune směrem ke stabilnějšímu trans-izomer.

7.2. Konformace

Kolem jednoduché vazby C-C je možná volná rotace, v důsledku čehož může molekula v prostoru nabývat různých forem. To lze vidět na stereochemických vzorcích ethanu (I) a (II), kde jsou skupiny CH označeny barevně 3 umístěné odlišně vzhledem k jiné skupině CH 3.

Rotace jedné skupiny CH 3 vůči druhému dochází bez porušení konfigurace - mění se pouze relativní poloha atomů vodíku v prostoru.

Geometrické tvary molekuly, přecházející do sebe rotací kolem σ-vazeb, se nazývají konformace.

Podle tohoto konformační izomery jsou stereoizomery, jejichž rozdíl je způsoben rotací jednotlivých úseků molekuly kolem σ-vazeb.

Konformační izomery obvykle nelze izolovat v individuálním stavu. K přechodu různých konformací molekuly do sebe dochází bez přerušení vazeb.

7.2.1. Konformace acyklických sloučenin

Nejjednodušší sloučeninou s vazbou C-C je ethan; zvažte dvě z mnoha jeho konformací. V jednom z nich (obr. 7.5, a) vzdálenost mezi atomy vodíku dvou skupin CH 3 nejmenší, takže vazby C-H, které jsou proti sobě, se odpuzují. To vede ke zvýšení energie molekuly a následně k nižší stabilitě této konformace. Při pohledu podél vazby C-C je vidět, že tři vazby C-H na každém atomu uhlíku se navzájem v párech „zastiňují“. Tato konformace se nazývá zastřený.

Rýže. 7.5.zakrytý (a, b) a inhibován (v, G) etanové konformace

V další konformaci ethanu, ke které dochází při rotaci jedné ze skupin CH 3 v 60? (viz obr. 7.5, c), atomy vodíku dvou methylových skupin jsou od sebe co nejdále. V tomto případě bude odpuzování elektronů vazeb C-H minimální a energie takové konformace bude také minimální. Tato stabilnější konformace se nazývá inhibována. Rozdíl v energii obou konformací je malý a činí ~12 kJ/mol; definuje tzv energetická bariéra rotace.

Newmanovy projekční vzorce. Tyto vzorce (jednodušeji, Newmanovy projekce) se používají k zobrazení konformací v rovině. Pro konstrukci projekce je molekula pozorována ze strany jednoho z atomů uhlíku podél jeho vazby se sousedním atomem uhlíku, kolem kterého probíhá rotace. Při promítání jsou tři vazby od atomu uhlíku nejblíže pozorovateli k atomům vodíku (nebo v obecném případě k jiným substituentům) uspořádány do tvaru třípaprskové hvězdy s úhly 120°. (Neviditelný) atom uhlíku odstraněný od pozorovatele je znázorněn jako kruh, od kterého je také v úhlu 120? jdou tři spojení. Newmanovy projekce také poskytují vizuální reprezentaci zatmělých (viz obr. 7.5, b) a bráněných (viz obr. 7.5, d) konformací.

Za normálních podmínek se etanové konformace snadno přeměňují jedna v druhou a lze hovořit o statistickém souboru různých konformací, které se energeticky nevýznamně liší. V individuální formě nelze vyčlenit ani stabilnější konformaci.

U složitějších molekul dochází k nahrazení atomů vodíku na sousedních atomech uhlíku jinými atomy nebo skupinami k jejich vzájemnému odpuzování, což má vliv na zvýšení potenciální energie. Takže v molekule butanu bude zakrytá konformace nejméně příznivá a bráněná konformace s nejvzdálenějšími skupinami CH3 bude nejvýhodnější. Rozdíl mezi energiemi těchto konformací je ~25 kJ/mol.

Jak se uhlíkový řetězec v alkanech prodlužuje, počet konformací rychle roste v důsledku rozšíření možností rotace kolem každé vazby C-C, takže dlouhé uhlíkové řetězce alkanů mohou mít mnoho různých forem, například klikatý (I) , nepravidelný (II) a klešťový (III ).

Preferována je klikatá konformace, ve které všechny C-C vazby v Newmanově projekci svírají úhel 180°, jako u stupňovité konformace butanu. Součástí lipidů buněčných membrán jsou např. fragmenty dlouhořetězcových kyselin palmitových C 15 H 31 COOH a stearových C 17 H 35 COOH v klikaté konformaci (obr. 7.6).

Rýže. 7.6.Kosterní vzorec (a) a molekulární model (b) kyseliny stearové

V klešťové konformaci (III) se k sobě přibližují atomy uhlíku, které jsou v jiných konformacích od sebe vzdálené. Pokud jsou funkční skupiny, jako je X a Y, v dostatečně těsné vzdálenosti, schopné vzájemně reagovat, pak to v důsledku intramolekulární reakce povede k vytvoření cyklického produktu. Takové reakce jsou poměrně rozšířené, což je spojeno s výhodou tvorby termodynamicky stabilních pěti- a šestičlenných kruhů.

7.2.2. Konformace šestičlenných prstenců

Molekula cyklohexanu není plochý šestiúhelník, protože s plochou strukturou by byly vazebné úhly mezi atomy uhlíku 120°, tj. výrazně by se odchylovaly od normálního vazebného úhlu 109,5° a všechny atomy vodíku byly v nepříznivé zákrytové poloze. . To by vedlo k nestabilitě cyklu. Ve skutečnosti je šestičlenný cyklus nejstabilnější ze všech cyklů.

Různé konformace cyklohexanu vyplývají z částečné rotace kolem σ vazeb mezi atomy uhlíku. Z několika nerovinných konformací je energeticky nejpříznivější konformace křesla(obr. 7.7), protože v něm jsou všechny vazebné úhly mezi vazbami C-C rovny ~ 110? a atomy vodíku na sousedních atomech uhlíku se navzájem nezakrývají.

V neplanární molekule lze pouze podmíněně mluvit o uspořádání atomů vodíku „nad a pod rovinou“. Místo toho se používají jiné termíny: vazby směřující podél svislé osy symetrie cyklu (na obr. 7.7, Obr. A zobrazeny barevně), tzv axiální(a) a vazby orientované z cyklu (jakoby podél rovníku, analogicky se zeměkoulí) se nazývají rovníkový(E).

V přítomnosti substituentu v kruhu je výhodnější konformace s ekvatoriální polohou substituentu, jako je např. konformace (I) methylcyklohexanu (obr. 7.8).

Důvodem nižší stability konformace (II) s axiálním uspořádáním methylové skupiny je 1,3-diaxiální odpuzování CH skupiny 3 a atomy H v polohách 3 a 5. V tomto

Rýže. 7.7.Cyklohexan v uspořádání židle:

A- kosterní vzorec; b- model s koulí a tyčí

Rýže. 7.8.Cyklická inverze molekuly methylcyklohexanu (nezobrazeny všechny vodíky)

případě je cyklus podroben tzv inverze, přijmout stabilnější konformaci. Odpuzování je zvláště silné u derivátů cyklohexanu, které mají polohy 1 a 3 objemových skupin.

V přírodě existuje mnoho derivátů cyklohexanové řady, mezi nimiž hrají důležitou roli šestisytné alkoholy - inositoly. Vzhledem k přítomnosti asymetrických center v jejich molekulách existují inositoly ve formě několika stereoizomerů, z nichž nejběžnější je myoinozitidy. Molekula myoinositolu má stabilní židličkovou konformaci, ve které je pět ze šesti OH skupin v ekvatoriálních polohách.

a V. Prelog v roce 1966.

Kahn-Ingold-Prelogova pravidla se liší od ostatních chemických nomenklatur, protože jsou zaměřena na řešení konkrétního problému – popisu absolutní konfigurace stereoizomerů.

Encyklopedický YouTube

1 / 3

Nomenklatura enantiomerů podle systému Kahn-Ingold-Prelog

Název podle R/S-nomenklatury (systém Kahn-Ingold-Prelog), příklad 2

Cyklohexanové konformace

titulky

Nyní, na základě toho, co již víme, pokud chceme tuto molekulu pojmenovat, musíme nejprve najít nejdelší uhlíkový řetězec. Máme dvouuhlíkový řetězec a všechny vazby jsou jednoduché, takže máme co do činění s ethanem. Pojďme si to všechno společně zapsat. S jedním z uhlíků, které máme, (říkejme tomu 1. uhlík, což bude 2. uhlík), máme brom a fluor. Můžeme to tedy nazvat 1-brom a brom píšeme před fluor, protože „b“ je před „f“ v abecedním pořadí. 1-brom-1-fluor, a teď máme co do činění s ethanem. Máme dvouuhlíkový řetězec s jednoduchými vazbami – fluoroethan. Toto je název molekuly. Chtěl jsem jen zopakovat látku z předchozích videí, ve kterých jsme rozebírali organické názvosloví. Nyní již víme, na základě několika předchozích videí, že se jedná také o chirální uhlík, a pokud to uděláme zrcadlovým obrazem, budeme mít pro tuto molekulu enantiomer a budou to enantiomery jeden pro druhého. Jak tedy vypadá zrcadlový obraz pro 1-brom-1-fluorethan? Zde budeme mít uhlík. Malujeme stejnými barvami. Nahoře budeme mít ještě brom. Methylová skupina, která se váže na uhlík, bude nyní na levé straně, CH3. Fluor, stejně jako dříve, bude za uhlíkem a vodík bude stále trčet z obrázku, ale nyní doprava. Toto je vodík. Jak si pamatujeme, říkali jsme tomu 1-brom-1-fluorethan a budeme tuto molekulu nazývat také 1-brom-1-fluorethan, ale to jsou dvě zcela odlišné molekuly. I když jsou tvořeny stejnými molekulami; mají stejný molekulový vzorec; stejné zařízení, to znamená, že tento uhlík je spojen s vodíkem, fluorem a bromem; a tento uhlík je spojen se stejnými prvky; tento uhlík je spojen s uhlíkem a třemi vodíky; stejně jako tento; oba jsou stereoizomery. Jsou to stereoizomery a jsou navzájem zrcadlovými obrazy, takže jsou to také enantiomery. Ve skutečnosti za prvé polarizují světlo jinak a mají zcela odlišné chemické vlastnosti, jak v chemickém, tak v biologickém systému. Proto není moc dobré, abychom jim dávali stejná jména. v této podobě se zaměříme na to, jak je rozlišovat. Jak tedy označíme rozdíly mezi nimi? Systém pojmenování, který zde budeme používat, se nazývá pravidlo Kahn-Ingold-Prelog, ale je to jiný Kahn, nejsem to já. Píše se Kan, ne Khan. Cahn-Ingold-Prelogovo pravidlo je způsob, jak rozlišit mezi tímto enantiomerem, který nyní nazýváme 1-brom-1-fluorethan, a tímto enantiomerem, 1-brom-1-fluorethanem. Je to docela jednoduché. Nejobtížnější je představit si rotaci molekuly požadovaným směrem a zjistit, zda je tato molekula levotočivá nebo pravotočivá. Nyní to pochopíme krok za krokem. První věc, kterou podle Cahn-Ingold-Prelogova pravidla uděláme, je identifikovat chirální molekulu. Tady je to docela zřejmé. Tady máme uhlík. Zaměřte se na levý obrázek, se kterým jsme začali. Je spojen se 3 různými skupinami. Nyní musíme seřadit skupiny podle atomového čísla. Když se podíváme sem, jaké je největší atomové číslo z bromu, vodíku, fluoru a uhlíku, který je přímo navázán na tento uhlík? Tady je brom – označme ho tmavší barvou. Počet bromu je 35, fluoru 9, uhlíku 6 a nakonec vodíku 1. To znamená, že mezi nimi má největší číslo brom. Přidělme mu číslo 1. Po něm přichází fluor. Toto je číslo 2. Číslo 3 je uhlík. A vodík má nejmenší číslo, takže to bude číslo 4. Nyní jsme je očíslovali a dalším krokem je uspořádat molekulu tak, aby za obrázkem byla skupina s nejmenším atomovým číslem. Umístěte jej za molekulu. Vodík má nyní nejmenší číslo. Brom má největší, vodík nejmenší, takže ho musíme umístit za molekulu. Na obrázku je nyní před ní. A potřebujeme to umístit za molekulu, a to je to nejtěžší – správně si to představit. Pamatujeme si, že fluor je vzadu; toto je pravá strana obrázku; tato část vyčnívá před obraz. Musíme udělat rotaci. Můžete si představit, že molekulu otáčíme tímto směrem a ... (znovu nakreslíme). Zde budeme mít uhlík. A protože je to směr otáčení, otočili jsme ho asi o 1/3 kolem sebe, což je asi 120 stupňů. Nyní je vodík místo fluoru. Tady je vodík. Fluor je nyní místo této methylové skupiny. Tady je fluor. Tečkovaná čára ukazuje, co je za. A tohle je předek. A methylová skupina je nyní místo vodíku. Nyní stojí před obrazem. Bude vlevo a venku. Zde je methylová skupina vyčnívající před obrazem, vně a vlevo. Tady bude naše methylová skupina. Jediné, co jsme udělali, bylo otočit obrázek o 120 stupňů. Udělali jsme to zpět, což je první krok poté, co jsme identifikovali chirální uhlík a seřadili prvky podle jejich atomového čísla. Na vrcholu bude samozřejmě stále brom. Nyní, když jsme umístili molekulu s nejmenším atomovým číslem zpět, zkusme se podívat na rozložení dalších 3. Máme 4 molekuly. Díváme se na největší, je to brom, č. 1. Č. 2 je fluor, č. 2, a pak č. 3 je methylová skupina. Máme uhlík navázaný na tento uhlík, zde máme č. 3. A podle Cahn-Ingold-Prelogova pravidla musíme doslova přejít z #1 na #2 do #3? V tomto případě se vydejme tímto směrem. Postupujeme od #1 přes #2 až po #3 ve směru hodinových ručiček. Vodík zatím pomiňme. Prostě zůstává pozadu. Prvním krokem bylo orientovat ji zpět jako nejmenší molekulu. A zbývají nám 3 velké a určili jsme směr, kterým se musíme posunout z # 1 na 2 a # 3, že? V tomto případě je směr ve směru hodinových ručiček. Pokud se pohybujeme ve směru hodinových ručiček, pak se naše molekula nazývá pravák, nebo můžeme použít latinské slovo pro pravou, které zní jako rectus. Proto nyní můžeme tuto molekulu nazývat nejen 1-brom-1-fluorethan, ale přidat R, R - ze slova rectus. Možná si myslíte, že to je z angličtiny right (right), ale uvidíme, že S se používá pro levou stranu, ze slova zlověstný, takže písmeno R je stále z latiny. A toto je náš (R)-1-brom-1-fluorethan. Můžete hádat, že tento by měl být naopak, měl by se otáčet proti směru hodinových ručiček. Udělejme to rychle. Myšlenka je stejná. Známe největší prvek. Toto je bromové číslo 1. Je největší z hlediska atomového čísla. Fluor je č. 2. Uhlík je č. 3. Vodík je č. 4. Co musíme udělat, je vrátit vodík zpět, takže ho budeme muset vrátit tam, kde je nyní fluor. Pokud musíme překreslit tuto molekulu, pak tady máme uhlík. Nahoře bude ještě brom. Ale přesuneme vodík zpět, takže vodík je nyní tam, kde byl fluor. Tady je náš vodík. Methylová skupina, uhlík se 3 vodíky, se nyní přesune tam, kde býval vodík. Nyní bude vyčnívat před obrazem, protože jsme jej otočili tímto směrem, a zde je naše methylová skupina. A fluor se nyní přesune tam, kde byla methylová skupina, a tady máme fluor. Nyní pomocí Kahn-Ingold-Prelogova pravidla určíme, že toto je č. 1, toto je č. 2, pouze podle atomového čísla, toto je č. 3. Jdeme od č. 1 přes č. 2 k č. 3. Právě tímto směrem. Proti směru hodinových ručiček. Jinými slovy, jdeme doleva, nebo můžeme použít latinské slovo, které zní zlověstně. Latinské slovo sinister v originále znamená „levá“. V moderní angličtině slovo „sinister“ znamená „zlověstný“. Ale s latinou to nemá nic společného. Použijeme jej jednoduše jako symbol pro levou stranu. Takže máme levou verzi molekuly. Tuto variantu budeme nazývat Tento enantiomer 1-brom-1-fluorethan. Označme to S, S od slova zlověstný, tedy vlevo, nebo proti směru hodinových ručiček: (S) -1-brom-1-fluorethan. Nyní můžeme tato jména rozlišit. Víme, že se jedná o dvě různé konfigurace. A to je to, co znamenají S a R, a pokud to z toho uděláme, budeme muset různé skupiny doslova odpojit a znovu propojit. To znamená, že musíte skutečně zlomit vazby. A ve skutečnosti musíte tyto skupiny určitým způsobem zaměnit, abyste získali tento enantiomer z této. Protože mají různé konfigurace a v podstatě jsou to různé molekuly, stereoizomery, enantiomery. Kterékoli z těchto jmen jim vyhovuje… Titulky od komunity Amara.org

Stanovení přednosti

V moderní stereochemické nomenklatuře IUPAC jsou konfigurace dvojných vazeb, stereocenter a dalších prvků chirality přidělovány na základě vzájemného uspořádání substituentů (ligandů) na těchto prvcích. Pravidla Kahn - Ingold - Prelog stanoví senioritu poslanců podle následujících vzájemně podřízených ustanovení.

1. Atom s vyšším atomovým číslem je starší než atom s nižším atomovým číslem. Porovnání substituentů se provádí na atomu, který je přímo připojen ke stereocentru nebo dvojné vazbě. Čím vyšší je atomové číslo tohoto atomu, tím starší je substituent. Pokud je první atom substituentů stejný, provádí se srovnání atomy, které jsou dvě vazby od stereocentra (dvojná vazba) (tzv. atomy druhé vrstvy). Za tímto účelem jsou tyto atomy pro každý substituent zapsány jako seznam v pořadí klesajícího atomového čísla a tyto seznamy jsou porovnávány řádek po řádku. Senior je zástupcem, v jehož prospěch bude první rozdíl. Pokud senioritu substituentů nelze určit podle atomů druhé vrstvy, provede se srovnání podle atomů třetí vrstvy a tak dále až do prvního rozdílu.
2. Atom s vyšší atomovou hmotností je starší než atom s nižší atomovou hmotností. Toto pravidlo obvykle platí pro izotopy, protože je nelze rozlišit podle atomového čísla.
3. Sectionis- poslanci starší sektrans- poslanci. Toto pravidlo platí pro substituenty obsahující dvojné vazby nebo planární čtyřkoordinační fragmenty.
4. diastereomerní substituenty s podobnými(jako v angličtině) označení starší než diastereomerní substituenty s nepodobnými(na rozdíl od angličtiny) označení. První zahrnují substituenty s označeními RR, SS, MM, PP, sectionissectionis, sectranssectrans, Rsekce, Ssectrans, Mseccis A RM, SP. Druhá skupina zahrnuje substituenty s označeními RS, MP, RP, SM, sectionecsectrans, Rsectrans, Sekce, Pseccis A MSektrans.
5. Náměstek s určením R nebo M starší než náměstek s označením S nebo P .

Pravidla se uplatňují postupně za sebou, pokud nelze určit přednost poslanců pomocí předchozího. Přesné znění pravidel 4 a 5 je v současné době v jednání.

Příklady použití

V R/S- nomenklatura

Přiřazení konfigurace k Stereo Center R nebo S se provádí na základě vzájemného uspořádání substituentů (ligandů) kolem stereocentra. V tomto případě se na začátku určí jejich seniorita podle Cahn-Ingold-Prelogových pravidel, poté se trojrozměrný obraz molekuly umístí tak, aby se juniorský substituent nacházel za obrazovou rovinou, načež se směr je určeno snížení seniority zbývajících substituentů. Pokud se priorita snižuje ve směru hodinových ručiček, je označena konfigurace stereocentra R(lat. rectus - vpravo). Jinak je označena konfigurace S(lat. zlověstný - vlevo)

V E/Z- nomenklatura

V nomenklatuře horních stran

Hlavní článek: Topness

Kahn-Ingold-Prelogova pravidla se také používají k označení stran planárních trigonálních molekul, jako jsou ketony. Například strany acetonu jsou identické, protože napadení nukleofilu z obou stran planární molekuly vede k jedinému produktu. Pokud nukleofil napadá butanon-2, pak jsou strany butanonu-2 neidentické (enantiotopické), protože enantiomerní produkty se tvoří při napadení různých stran. Pokud je keton chirální, pak připojení k opačným stranám povede k tvorbě diastereomerních produktů, takže takové strany se nazývají diastereotopické.

Pro označení horních stran použijte notaci re A si, které odrážejí směr klesajícího pořadí substituentů na trigonálním atomu uhlíku karbonylové skupiny. Například na obrázku je molekula acetofenonu vidět re-strany.

Poznámky

1. . Získáno 5. února 2013. Archivováno z originálu 14. února 2013.
2. Cahn R.S., Ingold C., Prelog V. Specifikace molekulární chirality // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Sv. 5, č. 4. - S. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
3. Preferovaná IUPAC názvy. Kapitola 9. Staženo 5. února 2013.

Uvažujme hlavní fáze postupu pojmenování absolutní konfigurace na příkladu enantiomerů bromfluorchlormethanu (12) a (13).
První krok je určit pořadí přednosti substituentů na asymetrickém atomu.

Seniorita izotopů daného prvku se zvyšuje s nárůstem jejich hmotnostního čísla.
V souladu s tím máme následující pořadí priorit substituentů v molekulách bromfluorchlormethanů:

Br > CI > F > H

Nejstarší zástupce bude označen písmenem a, další v seniorátu písmenem b atd. (tj. při přechodu a b c d se priorita snižuje):

Druhá fáze. Molekulu uspořádáme tak, že nejmladší substituent je z pozorovatele odstraněn (v tomto případě bude zakryt atomem uhlíku) a uvažujeme molekulu podél osy uhlíkové vazby s juniorským substituentem:

Třetí etapa. Určete, kterým směrem PÁDY seniorita poslanců v našem zorném poli. Dojde-li k poklesu seniority ve směru hodinových ručiček, označuje se písmenem R (z latinského „rectus“ vpravo). Pokud seniorita klesne proti směru hodinových ručiček, pak je konfigurace označena písmenem S (z latinského "zlověstného" - vlevo).

Existuje také mnemotechnické pravidlo, podle kterého přednost substituentu v R-izomeru spadá ve stejném směru jako vrchol R a v S-izomeru ve stejném směru jako vrchol S:

Nyní můžeme napsat celé názvy enantiomerů, které jednoznačně udávají jejich absolutní konfiguraci:

Je třeba zdůraznit, že označení konfigurace sterzoisomeru jako R nebo S závisí na pořadí přednosti všech čtyř substituentů na asymetrickém atomu. Takže v molekulách ukázaných níže je prostorové uspořádání atomů F, CI a Br vzhledem ke skupině X stejné:

Nicméně, označení absolutní konfigurace těchto molekul může být stejná nebo různá. To je dáno povahou konkrétní skupiny X.

V řadě chemických reakcí se prostorové uspořádání substituentů na asymetrickém atomu uhlíku může změnit, například:

V molekulách (16) a (17) je prostorové uspořádání atomů H, D (deuterium) a F vzhledem k substituentům X a Z zrcadlově opačné:

Proto říkáme, že k této reakci došlo obrácení konfigurace.

Označení absolutní konfigurace, určená systémem Kahn-Ingold-Prelog, se při přechodu z (16) na (17) může změnit nebo zůstat stejná. Závisí to na konkrétních skupinách X a Z, které ovlivňují pořadí přednosti substituentů na asymetrickém atomu, například:

V uvedených příkladech nelze mluvit o konverzi absolutní konfigurace protože výchozí sloučenina a reakční produkt nejsou izomery (viz výše, str. 20). Současně je transformace jednoho enantiomeru na jiný obrácením absolutní konfigurace:

VI Molekuly se dvěma asymetrickými atomy.
Diastereomery.

Pokud je v molekule několik asymetrických atomů, existují rysy v konstrukci Fisherových projekcí a také nový typ vztahu mezi stereoizomery, který není v případě molekul s jedním
asymetrický atom.

Uvažujme princip konstrukce Fisherových projekcí pro jeden ze stereoizomerů 2-brom-3-chlorbutanu.

Záznam v závorce (2S,3S) znamená, že atom uhlíku číslo 2 má S-konfiguraci. Totéž platí pro atom uhlíku číslo 3. Atsms v molekule jsou číslovány v souladu s pravidly IUPAC pro pojmenování organických sloučenin.
Asymetrické atomy v této molekule jsou C(2) a C(3) atomy uhlíku. Vzhledem k tomu, že tato molekula může existovat v různých konformacích vzhledem k centrální vazbě C-C, je nutné se dohodnout na konformaci, pro kterou sestrojíme Fischerovu projekci. Je třeba si uvědomit, že projekce Fisher je postavena pouze pro zatmělá konformace, navíc takový, ve kterém jsou atomy C, které tvoří uhlíkový řetězec molekuly, umístěny ve stejné rovině.
Převeďme výše zobrazenou molekulu do zatmělé konformace a otočme ji tak, aby uhlíkový řetězec byl svislý. Výsledná klínovitá projekce odpovídá takovému uspořádání molekuly, ve kterém jsou všechny vazby C-C v rovině kresby:

Otočme celou molekulu o 90° vzhledem k centrální vazbě C-C, aniž bychom změnili její konformaci tak, aby skupiny CH 3 šly pod rovinu kresby. V tomto případě budou atomy Br, Cl a atomy vodíku spojené s C(2) a C(3) nad rovinou obrázku. Takto orientovanou molekulu promítneme do roviny kresby (atomy promítáme pod rovinou nahoru; atomy umístěné nad rovinou - dolů) stejným způsobem, jako jsme to udělali v případě molekuly s jedním asymetrickým atomem:

V takto získané projekci se rozumí, že pouze centrální vazba C-C leží v rovině výkresu. Vazby C(2)-CH3 a C(3)-CH3 směřují pryč od nás. Vazby atomů C(2) a C(3) s atomy H, Br a CI směřují k nám. Atomy C(2) a C(3) jsou míněny v průsečíkech vertikálních a horizontálních čar. Při použití výsledné projekce samozřejmě musíte dodržovat výše uvedená pravidla (viz pravidla).
Pro molekuly s několika asymetrickými atomy je počet stereoizomerů v obecném případě 2n, kde n je počet asymetrických atomů. Proto pro 2-brom-3-chlorbutan musí existovat 2 2 - 4 stereoizomery. Pojďme si je znázornit pomocí Fischerových projekcí.

Tyto stereoizomery lze rozdělit do dvou skupin: A a B. Isomery A (I a P) jsou spojeny reflexní operací v zrcadlové rovině - jedná se o enantiomery (antipody). Totéž platí pro izomery skupiny B: III a IV jsou také enantiomery.

Porovnáme-li jakýkoli stereoizomer skupiny A s jakýmkoli stereoizomerem skupiny B, zjistíme, že se nejedná o zrcadlové antipody.

I a III jsou tedy diastereomery. Podobně jsou diastereomery vzájemně relativní I a IV, II a III, II a IV.

Mohou nastat případy, kdy je počet izomerů menší než počet předpovězený vzorcem 2n. Takové případy nastávají, když je prostředí center chirality tvořeno stejnou sadou atomů (nebo skupin atomů), například v molekulách 2,3-dibrombutanů:

(* Molekuly V a VI jsou chirální, protože nemají prvky symetrie skupiny S n. Obě molekuly V i VI však mají jednoduchou rotační osu symetrie C 2 procházející středem centrální vazby C-C, kolmou na V tomto příkladu je vidět, že chirální molekuly nemusí být nutně asymetrické).

Je snadné vidět, že projekce VII a VII "zobrazují stejnou sloučeninu: tyto projekce jsou navzájem zcela kombinovány, když jsou otočeny o 180 ° v rovině kresby. V molekule VII je snadno detekována rovina symetrie, kolmá na centrální vazbu C-C a procházející jejím středem.V tomto případě jsou v molekule asymetrické atomy, ale obecně je molekula achirální.Sloučeniny sestávající z takových molekul se nazývají mezo formy. Mezoforma není schopna otočit rovinu polarizace světla, to znamená, že je opticky neaktivní.

Podle definice, kterýkoli z enantiomerů (V) a (VI) a meso forma jsou vzájemně diastereomery.

Jak známo, fyzikální vlastnosti enantiomerů jsou identické (s výjimkou jejich vztahu k rovinně polarizovanému světlu). U diastereomerů je situace odlišná, protože se nejedná o zrcadlové antipody. Jejich fyzikální vlastnosti se liší stejně jako vlastnosti strukturních izomerů. To je ukázáno níže na příkladu kyseliny vinné.

VII Relativní konfigurace. erythro-threo-notace.

Na rozdíl od konceptu „absolutní konfigurace“ se termín „relativní konfigurace“ používá minimálně dvěma způsoby. Relativní konfigurace je tedy chápána jako struktura sloučeniny určená s ohledem na nějaký "klíčový" model pomocí chemických přechodů. Tímto způsobem byla najednou stanovena konfigurace asymetrických atomů v molekulách sacharidů s ohledem na glyceraldehyd. Uvažovali přitom asi takto: "Pokud má (+)-glyceraldehyd níže uvedenou konfiguraci, pak sacharid s ním spojený chemickými přeměnami má takovou a takovou konfiguraci asymetrických atomů."

Později, když byla vyvinuta rentgenová metoda pro stanovení absolutní konfigurace, se ukázalo, že v tomto případě je domněnka, že (+)-glyceraldehyd má zobrazenou konfiguraci, správná. Správné je tedy i přiřazení konfigurací asymetrických atomů v sacharidech.

Termín "relativní konfigurace" má jiný význam. Používá se při porovnávání diastereomerů podle rozdílů v relativní pozice vybraných skupin v každém diastereomeru. Právě v tomto plánu je relativní konfigurace uvedena v pravidlech nomenklatury IUPAC pro chemii. Uvažujme dva způsoby označení relativní konfigurace (vzájemné uspořádání skupin v molekule) diastereomerů s asymetrickými atomy [existují diastereomery bez asymetrických atomů, např. cis- a trans-alkeny (viz níže, str. 52)] za použití příkladu stereoizomerů 2-brom-3-chlorbutanu (1)-(1V).

V první variantě jsou použity konfigurační deskriptory erythro- a threo-. Zároveň je porovnáno uspořádání identických substituentů na dvou asymetrických atomech ve Fischerově projekci. Stereoisomery, ve kterých jsou umístěny stejné substituenty na asymetrických atomech uhlíku na jedné straně od svislé čáry, tzv erythro izomery. Pokud takové skupiny jsou na různých stranách od svislé čáry, pak mluvte o threo izomery. Ve sloučeninách (I) - (IV) jsou tyto referenční skupiny atomy vodíku a tyto sloučeniny mají následující názvy:

To ukazuje, že označení relativní konfigurace pro enantiomery je stejné, ale pro diastereomery se liší. To je důležité, protože stanovení absolutní konfigurace enantiomerů není ani v současnosti snadný úkol. Přitom je docela snadné rozlišit diastereomery např. pomocí NMR spekter. V tomto případě věta "Ze spektra vyplývá, že jako výsledek reakce se získá erythro-2-brom-3-chlorbutan" znamená, že mluvíme o jednom z enantiomerů: (I) nebo (II) [ nebo racemát sestávající z (I) a (P)] (který je neznámý), ale ne o sloučeninách (III) nebo (IV). Podobně fráze "Máme co do činění s threo-2-brom-3-chlorbutanem" znamená, že jsou míněny sloučeniny (III) a (IV), ale ne (I) nebo (II).
Tyto zápisy si můžete zapamatovat například takto. V erythro izomeru stejné substituenty "vypadají" ve stejném směru, jako prvky písmene "a".
Předpony erythro- a threo- pocházejí z názvů sacharidů: threose a erythrose. V případě sloučenin s velkým počtem asymetrických atomů se používají další stereochemické deskriptory odvozené rovněž od názvů sacharidů (ribo-, lyxo-, gluko- atd.).

V jiné verzi označení relativní konfigurace jsou použity symboly R* a S* V tomto případě asymetrický atom, který má nejmenší počet (v souladu s pravidly nomenklatury IUPAC), bez ohledu na jeho absolutní konfiguraci, přijímá deskriptor R*. V případě sloučenin (I) - (IV) je atom uhlíku spojený s bromem. Deskriptor R* je také dán druhému asymetrickému atomu v této molekule, pokud jsou označení absolutní konfigurace obou asymetrických atomů stejná (oba R nebo oba S). To by mělo být provedeno v případě molekul (III). ) a (IV). Pokud má absolutní konfigurace asymetrických atomů v molekule jiné označení (molekuly I a II), pak druhý asymetrický atom obdrží deskriptor S*

Tento zápis relativní konfigurace je v podstatě ekvivalentní v zápisu erythro-threo: enantiomery mají stejný zápis, ale diastereomery mají odlišné zápisy. Samozřejmě, pokud asymetrické atomy nemají stejné substituenty, pak lze relativní konfiguraci označit pouze pomocí deskriptorů R* a S*

VIII Metody pro separaci enantiomerů.

Přírodní látky, jejichž molekuly jsou chirální, jsou jednotlivé enantiomery. Pokud chirální centrum vznikne v průběhu chemické reakce prováděné v baňce nebo průmyslovém reaktoru, získá se racemát obsahující stejná množství dvou enantiomerů. To vyvolává problém separace enantiomerů za účelem získání každého z nich v individuálním stavu. K tomu se používají speciální techniky, nazývané metody. racemátové štěpení.

Pasteurova metoda.

L. Pasteur v roce 1848 zjistil, že z vodných roztoků sodno-amonné soli kyseliny vinné (racemátu kyseliny (+)- a (-)-vinné) se za určitých podmínek vysrážejí dva typy krystalů, které se od sebe liší jako objekt a jeho zrcadlové zobrazení. Pasteur tyto krystaly oddělil mikroskopem a pinzetou a získal čisté soli kyseliny (+)-vinné a kyseliny (-)-vinné. Tato metoda štěpení racemátů, založená na spontánní krystalizaci enantiomerů ve dvou různých krystalických modifikacích, se nazývala „Pasteurova metoda“. Tato metoda však není vždy použitelná. V současné době je známo asi 300 párů enantiomerů, které jsou schopné takovéto „spontánní krystalizace“ ve formě krystalů různých tvarů. Proto byly vyvinuty jiné metody pro separaci enantiomerů.

STEREOCHEMICKÉ NÁZVOSLOVÍ(z latiny in menclatura - seznam, seznam), je určen k označení mezer. chemické struktury. spojení. Obecným principem stereochemické nomenklatury (pravidla IUPAC, sekce E) je, že mezery. struktura spojení označované předponami přidanými ke jménům beze změny těchto jmen. a číslování v nich (ačkoli někdy stereochemické rysy mohou určovat volbu mezi možnými alternativními metodami číslování a volbou hlavního řetězce).

V srdci většiny stereochemie. zápis spočívá v sekvenčním pravidle, které jednoznačně stanoví přednost substituentů. Ty z nich jsou považovány za starší, ve kterých je atom s velkým atomovým číslem přímo spojen s uvažovaným chirálním (viz Chiralita) prvkem (například asymetrický atom, dvojná vazba, cyklus) (viz tabulka). Jsou-li tyto atomy v senioritě stejné, pak se uvažuje „druhá vrstva“, která zahrnuje atomy spojené s atomy „první vrstvy“ atd., dokud se neobjeví první rozdíl; počet atomů spojených dvojnou vazbou se při určování seniority zdvojnásobí. Naíb. běžným přístupem k označení konfigurace enantiomerů je použití systému R,S. Označení R (z lat. rectus-right) dostává jeden z enantiomerů, ve kterém, při uvažování modelu ze strany opačné k juniorskému substituentu, seniorita zbývajících substituentů klesá ve směru hodinových ručiček. Klesající seniorita proti směru hodinových ručiček odpovídá označení S (z latinského sinister-left) (obr. 1).

Zvýšení seniority substituentů na chirálním centru:

Rýže. 1. Schéma pro stanovení seniority substituentů v organických sloučeninách.

U sacharidů, a-hydroxykyselin, a-aminokyselin se hojně využívá také D,L-systém, a to na základě srovnání konfigurace uvažovaného asymetrického. centrum s konfigurací odpovídajícího enantiomeru glyceraldehydu. Při zvažování forem Fisherovy projekcemule, umístění skupin OH nebo NH 2 vlevo je označeno symbolem L (z lat. laevus - vlevo), vpravo - symbolem D (z lat. dexter - vpravo):

s-diastereomery (klasické diastereomery) se v nejjednodušších případech označují jako mezo- a racemické formy nebo erytro- a threo-formy:

Pro složité struktury, kdy všech šest substituentů jsou dva asymetrické. centra se liší, byly navrženy jiné systémy. Například pref, parf (pref, parf) - označení jsou založena na zohlednění pořadí přednosti pádu (podle pravidla sekvence) v Newmanových vzorcích: se stejným směrem pádu - pref (angl. priorita reflexní), s opačný - parf (angl. prioritní antireflexní ). Například:

K popisu prostorů. spojovací budovy. s vazbou C \u003d C, stejně jako cyklické v případech vylučujících nesrovnalosti, používají označení cis a trans (stejné nebo příbuzné substituenty jsou umístěny na jedné a na opačných stranách roviny dvojné vazby nebo cyklu),např. cis-2-buten (forma I), kyselina trans-cyklobutan-1,2-dikarboxylová (II).

Taková označení se stávají nejednoznačnými pro alkeny jako abC=Cde, oximy, azomethiny. V těchto případech se používá Z,E nomenklatura [hlavní substituenty na dvojné vazbě jsou umístěny v tomto pořadí. jeden za druhým(Z, z němčiny zusammen - spolu) a jinak (E, z něm.entgegen-opačné) strany roviny dvojné vazby], např.kyselina (Z)-2-chlor-2-buten (III), (E,E)-benzyldioxim (IV).

V přítomnosti tří nebo více substituentů v alicyklické molekule. nebo sed. heterocyklický sloučeniny používají nomenklaturu r,c,t. Jeden ze substituentů je vybrán pro "referenční" -r (odkaz, z anglického odkazu). Pro substituenty ležící na jedné straně kruhové roviny s referenčním atomem použijte označení c (od cis-цuc), pro substituenty na druhé straně kruhové roviny-t (odtrans-trans), např. t-2-c-4-dichlor-cyklopentan-M-karbo nová sada (V).

V řadě steroidů označení mezer. umístěnísubstituenty jsou vyrobeny na základě podmíněného plochého f-ly.

Substituenty daleko od pozorovatele jsou a,blízko pozorovatele - b. např. 11b,17a,21-trihydroxy-4-pregnen-3,20-dion (

Fischerův systém svého času umožňoval vytvořit logickou a konzistentní stereochemickou systematiku velkého množství přírodních sloučenin pocházejících z aminokyselin a cukrů. Relativní konfigurace enantiomerů v tomto systému byla stanovena chemickou korelací, tzn. přechodem z této molekuly na D- nebo L-glyceraldehyd sekvencí chemických reakcí, které neovlivňují asymetrický atom uhlíku (další podrobnosti viz část 8.5). Pokud by však molekula, jejíž konfigurace měla být určena, byla strukturou velmi odlišná od glyceraldehydu, bylo by velmi těžkopádné chemicky korelovat její konfiguraci s konfigurací glyceraldehydu. Navíc přiřazení konfigurace k řadě D - nebo L - nebylo vždy jednoznačné. Například D-glyceraldehyd lze v principu převést na kyselinu glycerovou, poté působením diazomethanu na methylester a poté selektivní oxidací primární alkoholové funkce a esterifikací diazoethanem na methylethylester kyseliny hydroxymalonové (XXV). Všechny tyto reakce neovlivňují chirální centrum, a proto lze říci, že diester XXV patří do D - řady.

Pokud se první esterifikace provede diazoethanem a druhá diazomethanem, získá se diester XXVI, který by měl být ze stejného důvodu také přiřazen k řadě D. Ve skutečnosti jsou sloučeniny XXV a XXVI enantiomery; těch. některé patří do řady D a jiné do řady L. Přiřazení tedy závisí na tom, která z esterových skupin, CO 2 Et nebo CO 2 Me, je považována za "hlavní".

Tato omezení Fisherova systému, stejně jako skutečnost, že v roce 1951 se objevila metoda rentgenové difrakce pro určení skutečného uspořádání skupin kolem chirálního centra, vedly v roce 1966 k vytvoření nového, důslednějšího a konzistentního systému pro popisující stereoizomery, známé jako R,S-nomenklatura Cahn-Ingold-Prelog (KIP) nebo pravidla postupné přednosti. Tento systém nyní prakticky vytlačil Fischerův D,L systém (ten se však stále používá pro sacharidy a aminokyseliny). V systému CIP se k obvyklému chemickému názvu přidávají speciální deskriptory R- nebo S-, které striktně a jednoznačně určují absolutní konfiguraci.

Vezměme si sloučeninu typu Xabcd obsahující jedno asymetrické X centrum. 1>2>3>4. Substituenty zvažuje pozorovatel ze strany nejvzdálenější od nejmladšího substituentu (označeno číslem 4). Pokud se v tomto případě směr klesající priority 1  2  3 shoduje s pohybem ve směru hodinových ručiček, pak je konfigurace tohoto asymetrického středu označena symbolem R (z latinského rectus - pravý) a pokud proti směru hodinových ručiček - symbolem S (sinister - vlevo, odjet).

Uveďme několik pravidel postupné přednosti, která jsou dostatečná pro uvažování velké většiny chirálních sloučenin.

1) Přednost pro senioritu mají atomy s vyššími atomovými čísly. Pokud jsou čísla stejná (v případě izotopů), pak se za nejstarší považuje atom s nejvyšší atomovou hmotností. Nejmladším „zástupcem“ je osamělý elektronový pár. Seniorita se tedy zvyšuje v řadě: osamělý pár< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Jsou-li dva, tři nebo všechny čtyři stejné atomy přímo spojeny s asymetrickým atomem, je pořadí stanoveno atomy druhého pásu, které již nejsou spojeny s chirálním centrem, ale s těmi atomy, které měly stejnou senioritu. . Například v molekule XXVII nelze senioritu stanovit prvním atomem skupin CH20H a (CH3)2CH, ale dává se přednost CH2OH, protože atomové číslo kyslíku je větší než atomové číslo uhlík. Skupina CH 2 OH je starší, přestože je v ní na atom uhlíku vázán pouze jeden atom kyslíku a ve skupině CH (CH 3) 2 - dva atomy uhlíku. Pokud jsou druhé atomy ve skupině stejné, je pořadí určeno atomy třetího pásu atd.

Pokud takový postup nevede k vybudování jednoznačné hierarchie, pokračuje se ve stále větších vzdálenostech od centrálního atomu, až nakonec dojde k rozdílům a všichni čtyři zástupci stále získají senioritu. Zároveň je jakákoli preference získaná jedním nebo druhým zástupcem v jedné z fází dohody o senioritě považována za konečnou a není předmětem přehodnocení v následujících fázích. Pokud se v molekule vyskytují body větvení, postup stanovení priority by měl pokračovat podél molekulárního řetězce s nejvyšší prioritou. Při stanovování seniority jednoho nebo druhého centrálního atomu má rozhodující význam počet dalších atomů vyšší seniority s ním spojených. Například CCI3 > CHCI2 > CH2CI.

3) Formálně se předpokládá, že valence všech atomů, kromě vodíku, je 4. Pokud je skutečná valence atomu menší (například kyslík, dusík, síra), pak se má za to, že tento atom má 4-n ( kde n je skutečná valence) tzv fantomoví zástupci, které mají přiřazeno nulové pořadové číslo a jsou uvedeny na posledním místě v seznamu substituentů. V souladu s tím jsou skupiny s dvojnými a trojnými vazbami prezentovány, jako by byly rozděleny na dvě nebo tři jednoduché vazby. Například, když představuje dvojnou vazbu C=C, každý atom je považován za vázaný ke dvěma atomům uhlíku, přičemž druhý z těchto atomů uhlíku má tři fantomové substituenty. Jako příklad uvažujme reprezentace skupin -CH=CH2, -CHO, -COOH, -CCH a -C6H5. Tyto pohledy vypadají takto.

První atomy ve všech těchto skupinách jsou vázány na (H,C,C), (H,O,O), (O,O,O), (C,C,C) a (C,C,C), respektive. Tato informace stačí k tomu, aby se skupina COOH umístila na první místo (nejstarší), skupina CHO na druhé a skupina -CH \u003d CH2 na poslední (páté) místo, protože přítomnost alespoň jednoho kyslíku Výhodná je přítomnost dokonce tří atomů uhlíku. Chcete-li učinit závěr o relativní senioritě skupin CCH a -C6H5, musíte jít dále v řetězci. Skupina C6H5 má dva atomy uhlíku typu (C, C, C) spojené s (C, C, H) a třetí atom je typu (O, O, O). Skupina CCH má pouze jedno seskupení (C, C, H), ale dvě skupiny (O, O, O). Proto je C 6 H 5 starší než CCH, tzn. v pořadí priority bude pět uvedených skupin zabírat řadu: COOH> CHO> C 6 H 5> C  CH> CH \u003d CH 2.

Senioritu nejčastěji se vyskytujících substituentů lze určit z tabulky. 8-2, ve kterém podmíněné číslo znamená vyšší senioritu.

Tabulka 8.2.

Seniorita některých skupin podle Kahna-Ingold-Preloga

Pravidla postupné přednosti byla záměrně navržena tak, aby se co nejvíce blížila Fisherově rané taxonomii, protože se naštěstí ukázalo, že D-glyceraldehyd skutečně měl konfiguraci, která mu byla zprvu svévolně přiřazena. Výsledkem je, že většina D-center a, což je velmi důležité, samotný glyceraldehyd má (R)-konfiguraci, zatímco L-stereoizomery obvykle patří do (S)-řady.

Výjimkou je L-cystein, který patří do (R)-řady, protože síra má přednost před kyslíkem podle pravidel přednosti. V systému CIP se nebere v úvahu genetická příbuznost mezi molekulami. Tento systém lze použít pouze pro připojení se známou absolutní konfigurací. Pokud je konfigurace neznámá, pak musí být spojení nutně charakterizováno znaménkem jeho rotace.

Pravidla postupné přednosti platí také pro popis geometrických izomerů nenasycených sloučenin. Substituenty na každém konci vícenásobného dluhopisu je třeba při stanovení přednosti posuzovat samostatně. Pokud jsou substituenty s vyšší senioritou umístěny na stejné straně dvojné vazby, je sloučenině přiřazena předpona Z - (z německého zusammen - společně), a pokud na různých stranách, pak předpona E (entgegen - opak). (Z, E) - Názvosloví alkenů bylo probráno v 5. kapitole. Níže jsou uvedeny příklady přiřazení konstrukcí pomocí (Z, E) - označení.

Poslední příklad ukazuje, že odkaz s Z-konfigurací má přednostní právo být zahrnut do hlavního řetězce. (R,S) - Notace může být také použita pro sloučeniny s axiální chiralitou. Pro přiřazení konfigurace se na rovinu kolmou k chirální ose nakreslí Newmanova projekce a poté se použije další pravidlo, podle kterého se má za to, že substituenty na konci osy nejblíže k pozorovateli mají vyšší prioritu než substituenty na chirální ose. vzdálený konec osy. Pak je konfigurace molekuly určena směrem obcházení substituentů ve směru nebo proti směru hodinových ručiček v obvyklém pořadí klesající priority od prvního k druhému a poté ke třetímu ligandu. To je ilustrováno níže pro 1,3-alendikarboxylové a 2,2-joddifenyl-6,6-dikarboxylové kyseliny.

Pravidlo postupné přednosti bylo také vyvinuto pro planární a šroubovicové chirální molekuly.

Při zobrazování spojení pomocí Fisherových projekcí můžete snadno určit konfiguraci bez vytváření prostorových modelů. Vzorec musí být napsán tak, aby mladší zástupce byl dole; pokud jsou v tomto případě zbývající substituenty uspořádány ve směru hodinových ručiček v klesajícím pořadí priority, sloučenina je přiřazena do řady (R) - a pokud proti směru hodinových ručiček, pak do řady (S), například:

Pokud nižší skupina není dole, měli byste ji vyměnit za nižší skupinu, ale pamatujte, že to obrátí konfiguraci.