A makromolekulák rugalmassága és kémiai szerkezetük kapcsolata. A makromolekulák rugalmasságát meghatározó tényezők

20.09.11 11:10

Az egyensúlyi állapottól való eltérések a lánc rövid szakaszaiban a polimer olyan tulajdonságának megnyilvánulását okozzák, mint a rugalmasság a hosszú szakaszokban.

A makromolekula rugalmasságának mennyiségi jellemzői a perzisztens hosszúság, a statisztikai szegmens, a láncvégek közötti négyzetgyöktáv és a makromolekula forgási sugara.

RMS távolság a láncvégek között . A polimer tekercs konformációja folyamatosan változik és eltér az egyensúlyi állapottól. A lánc végei közötti távolság változik. Ahhoz, hogy megtudja, mekkora a leggyakrabban megvalósuló távolság a lánc végei között, ki kell venni a mérések során kapott összes értéket, és el kell osztani a mérések számával - pl. keresse meg az átlagértéket (8. ábra):

Rizs. 8A láncvégek (bal) és a forgási sugár (jobb) közötti távolság szabadon tagolt láncmodell-ábrázolásban

A merev szakasz hosszának ismeretébenl Nés az ilyen szegmensek száma a láncbanN, kiszámítható , különböző közelítések alkalmazása a makromolekula flexibilitás mechanizmusainak leírásakor. Szabadon tagolt modell. A polimer láncot szegmensek formájában ábrázolják - a lánc merev szakaszát szimuláló szegmensek, amelyeket egymás után csuklócsuklók kötnek össze (9. ábra).

A merev részek forgatása a zsanérokon szabad. Ehhez a modellhez

Fix kötési szögű modell b. Abban különbözik az előző modelltől, hogy két szomszédos szegmens közötti szög rögzített. A tengelyek körüli forgás szabad marad. Ebben az esetben

Rotációs izomer modell . Ebben a modellben a rögzített kötési szögek mellett megjelenik a gátolt belső forgás, amelyet a torziós szög értéke határoz meg

A tökéletes gubancért, tudva lehet számolni

Egy makromolekula átlagos méretei a lánc kontúrhosszával is kifejezhetőkL. A lánc körvonalhosszát a makromolekulát alkotó monomer egységek vagy SDR-ek száma határozza meg. Ha a láncot egyenlő hosszúságú merev szakaszokra osztja, akkor O

Innentől kezdve a szabadon tagolt modell segítségével írhatunk

Ez a modell rugalmas láncú polimerek makromolekuláinak termodinamikai flexibilitásának értékelésére alkalmas (l N£ 100 Å vagy 10 nm).

Az (1), (2) kifejezésekből megtalálhatjuk a lánc legkisebb merev szakaszának (Kuhn szegmens) értékét) :

A (3) kifejezés alapján a labda térfogatára írhatunk

A lánc végei közötti távolságok Gauss-eloszlása

A polimer tekercs tipikus konformációja nyilvánvaló hasonlóságot mutat a Brown-részecske pályájával (9b. ábra).

Vektor r , amely meghatározza a lánc végei közötti távolságot, a hőmozgás miatt erősen ingadozik. Tekintsük a vektor valószínűségi eloszlásátr láncának végei közöttNszegmensek egy ideális lánc szabadon illesztett modelljéhez. Mivel minden szegmens önállóan járul hozzár , akkor a Brown-részecske pályájával analóg módon a mennyiségrer lesz érvényes Gauss-eloszlás (ezért az ideális gubancokat gyakran Gauss-gubancnak nevezik)

A makromolekulák szerkezeti egységekből állnak - alkotóegységekből, amelyek atomok vagy atomcsoportok, amelyek kovalens kötéssel kapcsolódnak egymáshoz lineáris szekvenciákban. Egymáshoz kapcsolódó atomok sorozata, amely magát a láncot alkotja, amelyet a lánc gerincének vagy a fő vegyértékláncnak neveznek, és ezeken az atomokon a szubsztituensek oldalcsoportok. A makromolekulák lineáris vagy elágazó szerkezetűek lehetnek; elágazó láncokban fő és 6-szoros láncok vannak.

Az, hogy egy makromolekulában egyes töredékei némi forgáson mennek keresztül, már régen ismertté vált a polimerek hőkapacitásának mérése alapján: kellően magas hőmérsékleten a hőkapacitás 7/2R-rel (belső forgás nélkül 6/2R, azaz 3) arányos. a molekula egészének transzlációs szabadságfoka és 3 forgási szabadságfoka).

Az egységek kémiai szerkezete és egymáshoz viszonyított helyzete a láncban jellemzi elsődleges makromolekula szerkezete. Az elsődleges struktúra kimerítően meghatározott konfigurációt makrómolekulák- az atomok térbeli elrendezése egy makromolekulában, amely nem változtatható meg kötések megszakítása nélkül, és amelyet a kötések hossza és a kötési szögek értéke határozza meg. Jellemezzük az egységek (izomerek) kölcsönös elrendezésének (váltakozásának) számát egy makromolekulában. konfigurációs entrópiaés tükrözi az információ mértékét, amelyet egy makromolekula tartalmazhat. Az információtárolás képessége a makromolekulák egyik legfontosabb jellemzője, amelynek jelentősége a genetikai kód felfedezése és a fő biológiai makromolekulák - nukleinsavak és fehérjék - szerkezetének megfejtése után vált világossá.

A szintetikus makromolekula elsődleges szerkezete meghatározza ( a molekulatömeg-eloszlással együtt, mivel a valódi szintetikus polimerek különböző hosszúságú makromolekulákból állnak) a polimerek képessége:

Kristályosodni,

Gumiknak lenni

rostok,

Szemüveg, stb.

Ion- vagy elektroncserélő tulajdonságokat mutat,

Legyenek kemomechanikai rendszerek (azaz képesek legyenek a kémiai energiát mechanikai energiává alakítani és fordítva).

Az elsődleges szerkezet a makromolekulák képződési képességével is összefügg másodlagos szerkezetek. (A szigorúan azonos makromolekulákból álló biopolimerekben ezek a szerkezetek a tökéletesség és a specifitás magas fokát érik el, előre meghatározva például a fehérjék enzim-, oxigénhordozó-, stb. képességét.)

A makromolekulák képesek alakot és lineáris méretet változtatni a hőmozgás eredményeként, nevezetesen az egységek vegyértékkötések körüli korlátozott forgása (belső rotáció) és az ezzel járó változás következtében. konformáció makrómolekulák, azaz a láncba kapcsolt atomok és atomcsoportok relatív térbeli elrendezése, a makromolekula konfigurációja változatlan marad. Jellemzően az ilyen mozgás hatására a makromolekula a legvalószínűbb alakot kapja statisztikai gubanc. A statisztikai tekercs véletlenszerű konformációja mellett rendezett (spirális, hajtogatott) konformációk is előfordulhatnak, amelyeket általában intra- és intermolekuláris kölcsönhatási erők (például hidrogénkötések) stabilizálnak. Az intramolekuláris kölcsönhatás eredményeként a makromolekulák rendkívül gyűrött konformációban, ún. gömböcske. A makromolekulára gyakorolt ​​bizonyos hatással (orientáció) lehetséges egy másik korlátozó konformáció - egy megnyúlt makromolekula ( rostszál).

A belső forgatás korlátait mennyiségileg a forgási izoméria segítségével írjuk le. Egy egyszerű kötésekkel összekapcsolt szénatomokból felépülő makromolekula töredékénél (mutassuk meg a Newman-vetületet) a belső forgás energiakorlátainak diagramja az ábrán látható:

Ennek a forgásnak a szabadságfoka (az energiagátak nagysága) határozza meg rugalmasság makromolekulák, amelyekhez kapcsolódnak:

Gumiszerű rugalmasság,

A polimerek azon képessége, hogy szupramolekuláris struktúrákat alkossanak,

Szinte minden fizikai és mechanikai tulajdonságuk.

Vannak fogalmak a termodinamikai és kinetikus láncrugalmasságról.

Energia különbség  a minimumok között a belső energiagörbén E forgásszögből  meghatározza termodinamikai (statikus) rugalmasság makromolekulák, azaz. bizonyos konformációk (például megnyúlt, hajtogatott) megvalósulásának valószínűsége, a makromolekula (vagy része, az ún. termodinamikai szegmens) mérete és alakja.

Az energiakorlátok nagysága  meghatározni kinetikus (dinamikus) rugalmasság makromolekulák, azaz. az egyik konformációból a másikba való átmenet sebessége. Az energiagátak nagysága a lánc gerincét alkotó atomoknál lévő oldalgyökök méretétől és természetétől függ. Minél masszívabbak ezek a gyökök, annál magasabbak az akadályok. A makromolekula konformációja külső erő (például húzóerő) hatására is megváltozhat. Egy makromolekula megfelelősége az ilyen deformációkhoz kinetikai rugalmasság jellemzi. Nagyon alacsony rugalmassági értékeknél, például létrapolimerek vagy a lánc mentén működő hidrogén- vagy koordinációs kötésrendszer jelenléte esetén a belső forgás a monomer egységek egymáshoz viszonyított viszonylag kis torziós rezgéseire csökken. , ami megfelel az első makroszkopikus modell - egy rugalmas lapos szalag vagy rúd.

A lehetségesek száma A makromolekulák konformációi a polimerizáció mértékének növekedésével növekszenek, és a termodinamikai flexibilitás eltérően nyilvánul meg a makromolekula rövid és hosszú szakaszaiban. Ez a második makroszkopikus modell - fémhuzal - segítségével érthető meg. A hosszú huzalt golyóvá lehet csavarni, de egy rövid huzalt, amelynek hossza és mérete keresztirányban összehasonlítható, nem csavarható, bár fizikai tulajdonságai megegyeznek.

A termodinamikai rugalmasság közvetlen numerikus mértéke ( tartós hossza l) a következő kifejezés határozza meg:

Ahol  >0, l 0 10 -10 m (azaz a kémiai kötés hosszának nagyságrendjében), k a Boltzmann-állandó, T a hőmérséklet.

Ha körvonal hossz, azaz egy teljesen megnyúlt makromolekula hossza a kötésszögek és kötések torzítása nélkül egyenlő L, majd L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально p 1/2 (p-polimerizációs fok):

A makromolekulák rugalmasságát befolyásoló főbb tényezők a következők: a belső forgás potenciális gátjának értéke (E0), a polimer molekulatömege, az oldalláncban lévő szubsztituensek mérete, a térháló gyakorisága és a hőmérséklet.

Az E 0 értékei az intra- és intermolekuláris kölcsönhatásoktól függenek, ezért azokat a makromolekula kémiai összetétele és szerkezete határozza meg.

A szénláncú polimerek közül a legkevésbé polárisak a nagy molekulatömegű szénhidrogének, amelyek láncaiban kicsi az intramolekuláris kölcsönhatás. Ilyen vegyületek közé tartozik a polietilén, polipropilén, poliizobutilén. Az E 0 értéke különösen alacsony a láncban kettős C=C kötést tartalmazó polimereknél, valamint az egyszeres kötéseknél: polibutadién, poliizoprén.

A szubsztituensek számának növekedése, térfogatuk, polaritásuk és az elrendezés aszimmetriája növeli az E 0 értéket, és ezáltal csökkenti a kinetikai rugalmasságot.

Ha az egyszeres kötés mellett kettős kötés van, akkor E 0 csökken. Ezért a telítetlen polimerek nagyobb kinetikai rugalmassággal rendelkeznek, mint a vinil polimerek. Így a polibutadién és a polikloroprén olyan flexibilis polimerek, amelyek szobahőmérsékleten rugalmasságot mutatnak, ellentétben a polietilénnel és a polivinil-kloriddal, amelyek kinetikai rugalmassága csak magasabb hőmérsékleten jelentkezik.

A C-O, Si-O, C-S kötések körüli E 0 forgás alacsony akadályai meghatározzák az alifás poliészterek, polisziloxánok és poliszulfidok nagyon nagy kinetikai rugalmasságát.

Az olyan polimerek, mint a cellulóz, poliamidok és mások, kinetikailag merevnek bizonyulnak.

A polimermolekulák nagy oldalsó szubsztituensei méretben és tömegben megnehezítik az egységek forgatását. Például a nehéz és terjedelmes szubsztituenseket tartalmazó polisztirol makromolekulák nem változtatják meg konformációjukat szobahőmérsékleten, ezért merevek.

Ha ugyanannak a szénatomnak két szubsztituense van, a lánc rugalmassága jelentősen csökken. Így a polimetil-metakrilát láncai merevebbek, mint a poliakrilátoké. A politetrafluor-etilén és a polivinilidén-klorid a poláris C-F és C-Cl kötések szimmetrikus elrendezése miatt rugalmasak.

A molekulatömeg növekedésével a makromolekulák által felvehető lehetséges konformációk száma növekszik. Így a lánc n szakasza 2 n +1 konformációnak felel meg. Ezért a merev láncok még nagyon nagy E 0 értékeknél is lehetnek tekercs alakúak, nem pedig rúd alakúak.

A térháló frekvenciája befolyásolja a makromolekulák rugalmasságát. Például a természetes gumi láncok rugalmassága megegyezik a vulkanizálatlan gumiéval. A keresztkötések számának növekedésével csökken azoknak a szegmenseknek a hossza, amelyekre a rugalmasság kiterjedhet, és végül egy hálózati polimerben a láncok rugalmassága egyáltalán nem jelenik meg (30%-os kénnel vulkanizált keménygumi).

A hőmérséklet nem változtatja meg a kölcsönhatási energiát (kivéve az orientáltakat), de hatással van a molekula kinetikai energiájára. Ha a hőmozgás energiája E 0-nál kisebbnek bizonyul (E 0 > kT), akkor még a termodinamikailag rugalmas polimerek sem képesek megváltoztatni konformációjukat, azaz. kinetikai rugalmasságot mutatnak. A hőmérséklet emelkedése, a makromolekula kinetikus energiájának növekedése (kT>E0), növeli az aktivációs gát leküzdésének valószínűségét, és a kinetikai rugalmasság növekedéséhez vezet.

A külső behatás sebessége jelentős hatással van a kinetikai rugalmasságra, pl. a kinetikus szegmens méretével. Az egyik egyensúlyi konformációból a másikba való átmenet bizonyos időt igényel. Az etán esetében ez az idő 10-10 s. A polimerekben ezek az átmenetek lassabban mennek végbe. Az átmeneti idő a makromolekula szerkezetétől függ: minél magasabb a kölcsönhatás szintje, annál hosszabb idő szükséges a konformáció megváltoztatásához.

Így az intra- és intermolekuláris kölcsönhatástól, a szegmens méretétől, valamint a lánc termodinamikai és kinetikai rugalmasságától függően változik a láncmakromolekulák rugalmassága, így a polimer anyagok rugalmassága is. Ebben a tekintetben minden polimer elasztomerekre, nagy rugalmasságú anyagokra és plasztomerekre - merev műanyagokra osztható.

Kapcsolódó információ:

1. VII.Az életbiztonság fontosságát meghatározó főbb szempontok
2. 52-es jegy. A tárgyak fenntarthatóságát befolyásoló tényezők. Az objektumok működésének fenntarthatóságának növelésének módjai és módszerei.

A makromolekula végei közötti távolság négyzetes középértéke

Egy izolált makromolekula konformációs átmeneteinek lehetőségét a potenciális energiagát magassága határozza meg U 0, megakadályozva az egységek és atomcsoportok szabad forgását az őket összekötő vegyértékkötések iránya körül.

Egy izolált makromolekula rugalmassága csak kémiai szerkezetének sajátosságaitól függ: a fő polimer lánc szerkezetétől, az oldalsó szubsztituensek méretétől és polaritásától, pl. a potenciális energiagát értékéről U 0 .

A heteroatomok bevitele a polimer láncba növeli a makromolekulák flexibilitását sorozatban

Si > O > N > S > C

Az aromás magok és más ciklusos szerkezetek bejuttatása a polimerláncba csökkenti a makromolekulák rugalmasságát.

Kérdés. Hasonlítsa össze számos polimer molekula rugalmasságát:

-CH2CH2-CH2CH2-CH2CH2~

-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2~

-O-CH2CH2-O-CH2CH2~

Válasz. A polietilén makromolekula rugalmassága kisebb, mint a polietilénimin makromolekuláé. A polietilén-oxid makromolekulák rugalmassága ebben a sorozatban maximális.

Kérdés. Milyen sorrendben változik a következő polimerek makromolekuláinak rugalmassága: polietilén, polifenilén, poli- n-xilol?

Válasz.

A makromolekulák rugalmassága sorozatban csökken

polietilén > poli- n-xilol > polifenilén.

Kérdés. Az etilénglikol és a tereftálsav polikondenzációs termékéből nyert lavsan poliészter szál rugalmasságának növelésére kis mennyiségű adipinsavat viszünk a reakcióelegybe.

Írja fel a polietilén-tereftalát szintézisének reakcióját és az adipinsav-maradékot tartalmazó kopolimer lehetséges képletét! Magyarázza meg az így módosított szál rugalmasságának növekedésének okát!

Válasz. A PET szintézise a séma szerint megy végbe

n NOOS-S 6 H 4 -COOH + n NOCH2CH2OH NOOS-S 6H4-CO[OSH2CH2OOS-S6H4-CO] n-1 -OSH 2CH 2OH + (2 n- 1) H 2 O.

A reakcióelegyhez kis mennyiségű (5-10%) adipinsav hozzáadásával kopolimer képződik, amelynek makromolekulája adipát egységeket tartalmaz:

~OSS 6H4CO-O(CH2)2O-OSS 6H4CO-O(CH2)2O-OS(CH2)4CO-O(CH2)2O~

Az így módosított poliészter szál rugalmassága a polimer lánc szerkezetének szabályosságának megsértése és az aromás ciklusok arányának csökkenése miatt nő, ami elősegíti a makromolekulák rugalmasságának növelését.

Az oldalsó szubsztituensek méretének növekedésével az egyes atomcsoportok vegyértékkötések körüli forgása nehezebbé válik, i.e. emelkedik U 0, ami a makromolekula lehetséges konformációinak számának csökkenését okozza, pl. a konformációs halmaz kimerül vagy a makromolekulák merevsége megnő. Így a polimer láncok rugalmassága a következő sorrendben csökken:

polipropilén > polisztirol > polivinilnaftalin.

Az oldalsó szubsztituensek polaritásának növekedésével az atomcsoportok szabad forgását akadályozó potenciálgát is növekszik, ami a fokozott kölcsönhatás miatt a makromolekulák merevségének növekedéséhez vezet. Ebben az esetben az oldalsó szubsztituensek szerepe még inkább megnő, ha különféle típusú hidrogénkötések kialakítására képesek.

A hidrogénkötések szilárdság szempontjából a következő sorba rendezhetők:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

A makromolekulák rugalmasságát jelentősen korlátozzák az oldalsó szubsztituensek, amelyek képesek dipól-dipól érintkezést kialakítani:

C=N; -O-C=N; -N=C=O; -S-C≡N stb.

Kérdés.Írja fel a képleteket és rendezze a rugalmasság csökkenésének sorrendjében a következő polimereket: polivinil-klorid, klórozott polivinil-klorid (perklór-vinil), polivinilidén-klorid, polivinil-fluorid, polivinilidén-fluorid, poliakrilnitril, polivinilidén-cianid, poli(metilol-vinil)-alkohol.

Válasz.

Nyilvánvaló, hogy minél rugalmasabb a makromolekula, annál alacsonyabb U 0, annál több konformációt tud megvalósítani.

Egy adott konformációban egy makromolekula megtalálásának valószínűségét a Gauss-függvény írja le:

Itt b 2 = (3/2)(nl

a rugalmasságát. A (2.1) egyenlet elemzése arra a következtetésre jut, hogy az izolált polimerláncok legvalószínűbb konformációja egy statisztikai tekercs konformációja (lásd 2.1. ábra). Nagyon kicsi annak a valószínűsége, hogy egy ilyen izolált makromolekula szorosan összecsomagolt labdává gyűrődik vagy kiegyenesedett állapotba kerül.

Ezt ellenőrizheti, ha például egy óraláncot dob ​​az asztalra, és megfigyeli annak alakját. Ha egy ilyen lánc elég hosszú, akkor egy makromolekula modelljeként szolgálhat.

A szabadon összekapcsolt lánc modelljében a belső elfordulás szögeinek bármilyen változása lehetséges (a vegyértékkötések hosszának és szögeinek kis eltéréseivel).

Függőség [ h

Itt ψ 0 az arányossági együttható, amelynek értékeit néhány polimer esetében az alábbiakban adjuk meg:

Amikor növeli U 0 a makromolekulák rugalmassága csökken.

A makromolekulák rugalmasságának jellemzője a statisztikai tekercs forgási sugara is [ r 2 ] 1/2. Érték [ r 2 ] 1/2 egyenlő a polimerlánc atomjainak a tekercs súlypontjától mért távolságának négyzetes értékével. Ezt könnyű megmutatni

Az anyagok fizikai tulajdonságai a kémiai szerkezetüktől függenek. A polimerek fizikai tulajdonságai és szerkezetük közötti kapcsolat nagyon összetett, „indirekt” és a kémiai szerkezetnek a makromolekula rugalmasságára gyakorolt ​​hatásán keresztül nyilvánul meg.

A rugalmasság a polimerek egyik legfontosabb jellemzője, amely meghatározza alapvető mikroszkopikus tulajdonságait: a polimerek rendkívül rugalmas, relaxációs és termomechanikai tulajdonságait, valamint oldataik tulajdonságait. A flexibilitás a makromolekulák azon képességét jellemzi, hogy megváltoztatják alakjukat a láncszemek termikus mozgása vagy külső mechanikai hatások hatására.

A rugalmasság a linkek vagy makromolekulák részeinek egymáshoz viszonyított belső forgásának köszönhető.

Bármely anyag molekuláját az atomok bizonyos térbeli elrendezése és bizonyos kötések jelenléte jellemzi közöttük. Ez határozza meg a molekula kémiai szerkezetét (szerkezetét, konfigurációját). Tekintsük két anyag – az etán és az etilén – szerkezetét (6.1. ábra).

Az etánmolekulában a szénatomok hidrogénatomokhoz és egymással kovalens kötésekkel kapcsolódnak (képlet" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-kapcsolat, második pár - példa ">a és b) sematikusan ábrázolható a képletekkel

példa "> térbeli izoméria (sztereoizoméria), amelyet a kettős kötéshez viszonyított szubsztituensek eltérő elrendezése okoz. A térbeli izoméria ilyen fajtája az ún. cisz-transz izoméria.

A sztereoizomerek hiánya az etánmolekulában azzal magyarázható, hogy a molekula egyes csoportjai nagyon gyorsan forognak másokhoz képest. A molekula egyik részének a másikhoz viszonyított ilyen mozgását nevezzük belső forgás.

Egy etánmolekulában minden hidrogénatom ekvivalens, ezért feltételezhető, hogy térbeli elhelyezkedésüktől függetlenül a molekula potenciális energiájának azonosnak kell lennie, pl. hogy a forgás szabad. A valóságban azonban az etánmolekulában a belső forgás nem szabad a szomszédos atomok közötti kölcsönhatás miatt, amelyek kémiailag nem kötődnek egymáshoz.

A hőmozgás során az atomok térbeli elrendezése folyamatosan változik. Az atomok minden helyzete megfelel a molekula potenciális energiájának egy bizonyos értékének, amelyet az atomok, elektronok, atommagok stb. közötti kölcsönhatások határoznak meg.

Ha a csoportpélda">etánt a szénatomokat összekötő vonal körül forgatjuk, az U potenciális energia megváltozik.

Grafikusan a molekulában lévő atomok különféle szélsőséges elrendezései ábrázolhatók a molekula vízszintes síkra vetített vetületei formájában (6.2. ábra).

Tegyük fel, hogy ha az etánmolekulában az atomok az ábrán látható módon vannak elrendezve. 6.2, és egy molekula potenciális energiája egyenlő a képlettel" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:60°-kal el kell forognia a másikhoz képest (6.2. ábra, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°-nál a molekula ismét visszatér pozíciójába (6.2. ábra, a).

A példa megfontolásából nyilvánvaló, hogy a szelekció ">6.2. ábra, b, mert ebben az esetben taszító erők jelennek meg közöttük, amelyek hajlamosak ezeket az atomokat a 6.2. ábrán látható energetikailag legkedvezőbb, legstabilabb helyzetbe vinni. a. Ha elfogadjuk a 6.2. ábrán látható atomok elrendezésű molekula a potenciális energiáját 0-val, akkor a 6.2. ábrán látható b modellnek megfelelő potenciális energiának van maximális értéke.

Azt az energiát, amely ahhoz szükséges, hogy egy molekula egy minimális potenciális energiájú pozícióból a maximális értékének megfelelő pozícióba mozogjon, potenciális ill. rotációs aktivációs gát.

Egy etánmolekulánál a forgás potenciálgátja viszonylag kicsi, és szobahőmérsékleten a mozgási energia elegendő a szabad forgáshoz. Ezért az etán tulajdonképpen olyan molekulák keveréke, amelyek atomjai különböző térbeli pozíciókat foglalhatnak el, pl. forgó izomerek keveréke. Az egyik pozícióból a másikba való átmenet másodpercenként 10 alkalommal történik, azaz. nagyon gyorsan, ezért szinte lehetetlen elkülöníteni a különböző atomok elrendezésű etánmolekulákat. A spektroszkópiai módszerekkel azonban bizonyítható a létezésük valósága.

A csoportok számának növekedésével a potenciális forgásgát megnövekedett értékei figyelhetők meg (példa > bután és butilén), a C-O, C-S, C-Si kötések körüli forgási potenciálgát viszonylag kicsi.

Ha a potenciális gátak kellően nagyok, akkor még telített vegyületek esetén is azonosíthatók bizonyos térszerkezetű molekulák.

Az egyes csoportok elforgatása kettős kötés körül is előfordulhat, de ehhez meg kell bontani a képletet" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- kapcsolatok. Egy ilyen lánc láncszemei ​​hőmozgásban vannak, azaz. az egyik link elfordulhat a szomszédos linkhez képest. Tegyük fel, hogy egy ilyen láncban a kötési szögek nem rögzítettek, és a kiválasztás körüli forgás szabadon artikulált.

Nyilvánvaló, hogy egy szabadon tagolt lánc láncszemei ​​tetszőleges pozíciót foglalhatnak el a térben, függetlenül a szomszédos láncszemek helyzetétől. Egy ilyen lánc bármilyen felépítést felvehet, pl. rendkívül rugalmas (6.3. ábra). Valós láncú polimer molekulákban a kötési szögek teljesen meghatározott értékkel bírnak, és a láncszemek forgása a kötési szög megváltoztatása nélkül történik (lásd 6.4. ábra). Ezért egy valós láncban a láncszemek nem tetszőlegesen vannak elrendezve, és az egyes következő láncszemek helyzete az előző láncszem pozíciójától függ. Még ha szabad forgást feltételezünk is, egy ilyen lánc kisebb konformációszámot vesz fel, mint egy szabadon illesztett lánc, de erős hajlításra is képes.

Valós rendszerekben a polimer molekulákat más hasonló molekulák veszik körül, és mindig van közöttük intermolekuláris kölcsönhatás, ami befolyásolja a forgásgátlás mértékét. Mivel ennek a kölcsönhatásnak a figyelembe vétele nagyon nehéz, a kvantitatív számítások arra korlátozódnak, hogy csak az azonos polimer molekula kémiailag nem rokon atomjainak és atomcsoportjainak intramolekuláris kölcsönhatását vegyék figyelembe.

A láncszemek elforgatása és átmenetük egy energiaminimumnak megfelelő elrendezésről egy másik energiaminimumnak megfelelő elrendezésre csak akkor történhet meg, ha a szükséges energiatartalék rendelkezésre áll.

Ha egy molekula energiatartaléka kisebb, mint az atomok bizonyos rezgése a minimális energia helyzetéhez képest, ez korlátozott, ill. gátolt forgás. Minél intenzívebbek ezek a rezgések, annál rugalmasabb a molekula. Így egy valódi polimer lánc az intramolekuláris kölcsönhatás miatt kevesebb konformációt vesz fel, mint egy szabadon összekapcsolt lánc.

Azokat a polimereket, amelyekben meglehetősen intenzív torziós vibráció figyelhető meg, rugalmas láncnak nevezzük, és azokat a polimereket, amelyekben a lánc egyik részének a másikhoz viszonyított elforgatása nehéz, merev láncnak nevezzük.

A lánc rugalmasságának két fogalma van - TDG - termodinamikai rugalmasságés KG - a polimer lánc kinetikai rugalmassága.

A TDH meghatározza a lánc azon képességét, hogy konformációs átalakulásokon menjen keresztül (azaz anélkül, hogy a hőmozgás hatására kémiai kötések szakadnának meg).

Ez az egyensúlyi rugalmasság, amely nagyon híg oldatokban fordul elő, amelyekben a láncok izolált állapotban vannak.

A TDG-t számos paraméter jellemzi. Például, merevségi paraméter formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="A lánc MM-ek rugalmasságának értékelésére szolgáló paraméter, amelynek rugalmasságát a vegyértékkötések körüli forgás okozza a vegyértékszögek deformációja nélkül. Sok polimer esetében ez nem lehetséges.

A rugalmasság leguniverzálisabb mércéje az Kuhn szegmens mérete- A hosszúságú statisztikai elem (vagy láncszakasz), amelynek helyzete nem függ a szomszédos elemek vagy szegmensek helyzetétől.

Egy makromolekula valós lánca az A szegmensek N független statisztikai elemére bontható.

Egy szabadon tagolt láncban az egyes láncszemek helyzete nem függ az előző helyzetétől, pl. a linkek elhelyezkedésében nincs összefüggés. Egy valós láncban a láncszemek pozíciói a térben összefüggenek. Nagyon hosszú lánchossznál azonban nincs összefüggés az egymástól kellően távol eső láncszemek elhelyezkedési irányai között sem függetlennek lenni. Ez azt jelenti, hogy egy n ismétlődő láncszemből álló valós lánc (mindegyik lánc hossza l) N db független, A hosszúságú statisztikai elemre (szegmensre vagy szegmensre) osztható.

TD szegmens - általában nem egy valódi lánc szegmense, hanem egyenértékű érték, ami a láncszemek rezgőmozgásának intenzitását vagy a lánc rugalmasságát tükrözi.

Rendkívül rugalmas lánchoz A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="a szegmensek számával számítható ki M = N szegmens * A (zvek moláris tömege).

táblázatban 6.1. Egyes polimer minták Kuhn szegmenseinek értékeit adjuk meg.

A szubsztituensek természete csekély hatással van a TDH-ra. A legnagyobb merevséget a szorosan elhelyezkedő poláris csoportokkal rendelkező polimerek jellemzik. A ciklikus poliacetálok (Cl és származékai) a félmerev polimerek közé tartoznak.

Kinetikus rugalmasság (KG) az egyik konformációs pozícióból a másikba való átmenet sebességét jellemzi.

A konformációs átalakulások sebessége a potenciális forgásgát és a külső hatások (termikus, mechanikai stb.) energiájának arányától függ.

A CG-t az érték jellemzi kinetikus szegmens, azaz az MM-nek az a része, amely egészében reagál a külső hatásokra.

A kinetikus szegmens (a TDS-szel ellentétben) egy olyan érték, amely T-től és a befolyási erőtől függ.

Tekintsük a TDG és a CG közötti különbségeket (6.6. ábra).

A polimerekben az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások miatt a függőség a következő képlet:" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Az átmeneti energia különbség a felszabadulási ">termodinamikai flexibilitás, amely meghatározza a lánc hőmozgás hatására történő hajlítási képességét.

A rugalmasság másik jellemzője a hivatkozások egyik pozícióból a másikba való átmenet sebessége..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", minél lassabban forognak a linkek és annál kisebb a rugalmasság. A makromolekulák flexibilitása, amelyet a felszabadulási ">kinetikai flexibilitás értéke, a térháló sűrűsége, a szubsztituensek mérete és a hőmérséklet határozza meg.

Szénlánc polimerek

Szénlánc polimerekhez legkevésbé poláris vannak határ szénhidrogének..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", ezért a polimerek rendelkeznek nagy kinetikai és termodinamikai rugalmasság.

Példák: PE, PP, PIB.

Különösen alacsony értékek formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polibutadién

A szubsztituenseket tartalmazó makromolekulákba való bejutás poláris csoportok intra- és intermolekuláris kölcsönhatásokhoz vezet. Ebben az esetben a csoportok polaritásának mértéke és elrendezésük szimmetriája jelentősen befolyásolja.

Példa:

A legpolárisabb csoportok képlete" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

A poláris csoportok bevezetésekor három lehetséges hatása van a rugalmasságra:

Meghatározás">Heterolánc polimerek

A heteroláncú polimerekben a C-O, C-N, Si-O, C-C kötések körül forgás lehetséges. Példaértékek> poliészterek, poliamidok, poliuretánok, szilikongumik.

A heteroláncú polimerek flexibilitását azonban korlátozhatják a molekulák közötti kölcsönhatások a H-kötések kialakulása miatt (pl. cellulóz, poliamidok). A cellulóz (Cl) az egyik merev láncú polimerek. Nagyszámú poláris csoportot (-OH) tartalmaz, ezért a cellulózt intra- és intermolekuláris kölcsönhatások, valamint a polimer nagy molekulatömege jellemzi.

Képlet növelése" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="növekszik a makromolekulák által felvehető konformációk száma és nő a láncok rugalmassága, és még nagy definíciók esetén is a térháló sűrűsége

Minél több a kémiai kötés a makromolekulák között, annál kisebb a láncok rugalmassága, pl. A térháló sűrűségének növekedésével a rugalmasság csökken.

Ugyanakkor kis számú kötéssel (2-3% S) a vulkanizált gumi képletének rugalmassága" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonit - gumi 30% S-vel).

A szubsztituensek méretének és számának hatása

A poláris és nagy szubsztituensek számának növekedése csökkenti a makromolekula egységek mobilitását és csökkenti a kinetikai rugalmasságot.

Példa van csökkent rugalmasság makrómolekulák butadién kopolimerés sztirol a láncban a terjedelmes fenilszubsztituensek mennyiségének növekedésével.

A PS szobahőmérsékleten nem változtatja meg a konformációkat, pl. egy merev polimer.

Ha a polimer gerincében egy szénatomon két szubsztituens található (például a következő képlet:" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA egységekben), akkor a makromolekula kinetikailag merev lesz.

Hőfok

A hőmérséklet növekedésével a makromolekula kinetikus energiája nő..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", a linkek forogni kezdenek.

A hőmérséklet növekedésével az érték keveset változik, de nő a láncszemek forgási sebessége és nő a kinetikai rugalmasság.

Példa: A PS 100°C-on rugalmas polimer.