Макромолекулуудын уян хатан чанар ба тэдгээрийн химийн бүтцийн хоорондын хамаарал. Макромолекулын уян хатан чанарыг тодорхойлох хүчин зүйлүүд

20.09.11 11:10

Гинжин хэлхээний богино хэсгүүдийн тэнцвэрт байдлаас хазайх нь урт хэсгүүдэд уян хатан байдал гэх мэт полимерийн шинж чанарыг илтгэдэг.

Макромолекулын уян хатан байдлын тоон шинж чанар нь байнгын урт, статистик сегмент, гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур-дундаж квадратын зай, макромолекулын эргэлтийн язгуур-дундаж-квадрат радиус байж болно.

Гинжний төгсгөл хоорондын RMS зай . Полимер ороомгийн конформаци нь байнга өөрчлөгдөж, тэнцвэрт байдлаас хазайдаг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай өөрчлөгддөг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай хамгийн их тохиолддогийг олж мэдэхийн тулд хэмжилтийн явцад олж авсан бүх утгыг авч, хэмжилтийн тоонд хуваах хэрэгтэй - өөрөөр хэлбэл. дундаж утгыг ол (Зураг 8):

Цагаан будаа. 8Чөлөөт гинжин хэлхээний загвар дүрслэл дэх гинжний төгсгөл (зүүн) ба эргэлтийн радиус (баруун) хоорондын зай

Хатуу сегментийн уртыг мэдэхл Нба гинжин хэлхээний ийм сегментүүдийн тооН, тооцоолж болно , макромолекулын уян хатан байдлын механизмыг тайлбарлахдаа өөр өөр ойролцоо тооцооллыг ашиглах. Чөлөөт тайлбартай загвар. Полимер гинжийг нугасны холбоосоор цувралаар холбосон гинжний хатуу хэсгийг дуурайлган хийдэг сегментүүд - сегмент хэлбэрээр дүрслэгддэг (Зураг 9).

Нугас дээрх хатуу хэсгүүдийг эргүүлэх нь үнэ төлбөргүй байдаг. Энэ загварын хувьд

Тогтмол холболтын өнцөг бүхий загвар б. Энэ нь өмнөх загвараас ялгаатай нь хоёр зэргэлдээ сегментийн хоорондох өнцөг нь тогтмол байна. Тэнхлэгүүдийг тойрон эргэх нь чөлөөтэй хэвээр байна. Энэ тохиолдолд

Эргэлтийн изомерын загвар . Энэ загварт тогтмол холбоосын өнцгөөс гадна мушгих өнцгийн утгаар тодорхойлогддог дотоод эргэлтийг дарангуйлдаг.

Төгс орооцолдохын тулд, мэдэхийн тулд тооцоолж болно

Макромолекулын дундаж хэмжээсийг гинжний контурын уртаар илэрхийлж болно.Л. Гинжний контурын уртыг макромолекулыг бүрдүүлдэг мономер нэгжийн тоо эсвэл SDR-ийн тоогоор тодорхойлно. Хэрэв та гинжийг ижил урттай хатуу хэсгүүдэд хуваавалО

Эндээс бид чөлөөтэй илэрхийлсэн загварыг ашиглан бичиж болно

Энэ загвар нь уян хатан гинжин полимеруудын макромолекулуудын термодинамик уян хатан чанарыг үнэлэхэд хүчинтэй.л Н£ 100 Å эсвэл 10 нм).

(1), (2) илэрхийллээс гинжин хэлхээний хамгийн жижиг хатуу хэсгийн утгыг олж болно (Кун сегмент).) :

Илэрхийлэл (3) дээр үндэслэн бид бөмбөгний эзлэхүүнийг бичиж болно

Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зайны Гауссын хуваарилалт

Полимер ороомгийн ердийн конформаци нь Брауны бөөмийн замналтай ижил төстэй байдаг (Зураг 9б).

Вектор r гинжин хэлхээний төгсгөлийн хоорондох зайг тодорхойлдог , дулааны хөдөлгөөнөөс шалтгаалан маш их хэлбэлздэг. Векторын магадлалын тархалтыг авч үзьеr гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондНхамгийн тохиромжтой гинжин хэлхээний чөлөөтэй холболттой загварт зориулсан сегментүүд. Учир нь сегмент бүр бие даасан хувь нэмэр оруулдагr , дараа нь, Брауны бөөмийн замналтай зүйрлэвэл тоо хэмжээний хувьдr хүчинтэй Гауссын тархалт байх болно (тиймээс хамгийн тохиромжтой орооцолдохыг ихэвчлэн Гауссын орооцолдох гэж нэрлэдэг)

Макромолекулууд нь шугаман дарааллаар хоорондоо ковалент холбоогоор холбогдсон атомууд эсвэл атомын бүлгүүд болох бүтцийн нэгжүүдээс бүрддэг. Өөр хоорондоо холбогдож, гинжийг бүрдүүлдэг атомуудын дараалал нь гинжний тулгуур буюу үндсэн валентын гинж гэж нэрлэгддэг ба эдгээр атомууд дээрх орлуулагчид нь хажуугийн бүлгүүд юм. Макромолекулууд нь шугаман эсвэл салаалсан бүтэцтэй байж болно; салаалсан гинжэнд үндсэн ба 6 нугалж гинж байдаг.

Макромолекул дахь түүний бие даасан хэсгүүд тодорхой эргэлтэнд ордог нь полимерүүдийн дулааны багтаамжийг хэмжихэд үндэслэн аль эрт мэдэгдэж байсан: хангалттай өндөр температурт дулааны багтаамж нь 7/2R-тэй пропорциональ байна (дотоод эргэлтгүйгээр 6/2R, өөрөөр хэлбэл 3). Эрх чөлөөний орчуулгын зэрэг ба молекулын 3 эргэлтийн эрх чөлөө).

Нэгжүүдийн химийн бүтэц, гинжин хэлхээнд тэдгээрийн харьцангуй байрлалыг тодорхойлдог анхан шатнымакромолекулын бүтэц. Үндсэн бүтэц нь бүрэн тодорхойлогддог тохиргоо макромолекулууд- макромолекул дахь атомуудын орон зайн зохион байгуулалт нь холбоог таслахгүйгээр өөрчлөгдөх боломжгүй бөгөөд бондын урт, бондын өнцгийн утгуудаар тодорхойлогддог. Макромолекул дахь нэгжүүдийг (изомер) харилцан байрлуулах (ээлжлэх) янз бүрийн аргын тоо тодорхойлогддог. тохиргооны энтропимакромолекул агуулж болох мэдээллийн хэмжүүрийг илэрхийлдэг. Мэдээлэл хадгалах чадвар нь макромолекулын хамгийн чухал шинж чанаруудын нэг бөгөөд түүний ач холбогдол нь генетикийн кодыг нээж, биологийн үндсэн макромолекулууд болох нуклейн хүчил ба уургийн бүтцийг тайлсны дараа тодорхой болсон.

Синтетик макромолекулын үндсэн бүтэц нь дараахь зүйлийг тодорхойлдог. молекул жингийн хуваарилалтын хамт, жинхэнэ синтетик полимерууд нь янз бүрийн урттай макромолекулуудаас бүрддэг тул) полимерүүдийн чадвар:

талстжих,

Резин байх

утас,

Нүдний шил гэх мэт

Ион эсвэл электрон солилцооны шинж чанарыг харуулах,

Химомеханик систем байх (өөрөөр хэлбэл химийн энергийг механик энерги болгон хувиргах чадвартай ба эсрэгээр).

Анхдагч бүтэц нь макромолекул үүсэх чадвартай холбоотой байдаг хоёрдогчбүтэц. (Яг ижил макромолекулуудаас бүрдэх биополимеруудад эдгээр бүтэц нь өндөр төгс төгөлдөр, өвөрмөц байдалд хүрч, жишээлбэл, уургийн фермент, хүчилтөрөгч тээвэрлэгч гэх мэт чадварыг урьдчилан тодорхойлдог.)

Макромолекулууд нь дулааны хөдөлгөөний үр дүнд хэлбэр, шугаман хэмжээсийг өөрчлөх чадвартай, тухайлбал валентын холбоог тойрон нэгжүүдийн хязгаарлагдмал эргэлт (дотоод эргэлт) ба түүнтэй холбоотой өөрчлөлтүүд. зохицол макромолекулууд, өөрөөр хэлбэл макромолекулын тохиргоо өөрчлөгдөөгүй хэвээр гинжин хэлхээнд холбогдсон атом ба атомын бүлгүүдийн орон зай дахь харьцангуй зохицуулалт. Ихэвчлэн ийм хөдөлгөөний үр дүнд макромолекул хамгийн их магадлалтай хэлбэрийг олж авдаг. статистикийн ээдрээ. Статистикийн ороомгийн санамсаргүй конформацийн зэрэгцээ молекул доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчээр (жишээлбэл, устөрөгчийн холбоо) тогтворждог захиалгат (мушгиа, атираат) конформацууд байж болно. Молекул доторх харилцан үйлчлэлийн үр дүнд макромолекулуудыг маш нугалсан конформацаар олж авч болно. бөмбөрцөг.Макромолекул (чиг баримжаа) дээр тодорхой нөлөө үзүүлснээр өөр нэг хязгаарлагдмал хэлбэрийг олж авах боломжтой - сунгасан макромолекул ( фибрил).

Дотоод эргэлтийн хязгаарлалтыг эргэлтийн изомеризмын хувьд тоон байдлаар дүрсэлсэн байдаг. Энгийн бондоор холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомуудаас бүрдсэн макромолекулын фрагментийн хувьд (Ньюманы төсөөллийг харуул) дотоод эргэлтэнд саад болох энергийн диаграммыг зурагт үзүүлэв.

Энэ эргэлтийн эрх чөлөөний зэрэг (эрчим хүчний саад тотгорын хэмжээ) тодорхойлогддог уян хатан байдалТэдгээртэй холбоотой макромолекулууд:

Резин шиг уян хатан чанар,

Полимерүүдийн супрамолекулын бүтцийг бий болгох чадвар,

Тэдний бараг бүх физик, механик шинж чанарууд.

Термодинамик ба кинетик гинжин хэлхээний уян хатан байдлын тухай ойлголтууд байдаг.

Эрчим хүчний ялгаа  дотоод энергийн муруйн минимумуудын хооронд Ээргэлтийн өнцгөөс  тодорхойлдог термодинамик (статик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. тодорхой конформацийг хэрэгжүүлэх магадлал (жишээлбэл, сунасан, атираат), макромолекулын хэмжээ, хэлбэр (эсвэл түүний хэсэг, термодинамик сегмент гэж нэрлэгддэг).

Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ  тодорхойлох кинетик (динамик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. нэг конформациас нөгөөд шилжих хурд. Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ нь гинжин хэлхээний үндсэн хэсгийг бүрдүүлдэг атомуудын хажуугийн радикалуудын хэмжээ, шинж чанараас хамаарна. Эдгээр радикалууд хэдий чинээ их байна, төдий чинээ их саад тотгор болно. Макромолекулын конформаци нь гадны хүчний нөлөөн дор өөрчлөгдөж болно (жишээлбэл, суналтын хүч). Ийм хэв гажилтанд макромолекулын нийцэмж кинетик уян хатан чанараар тодорхойлогддог. Уян хатан байдлын маш бага утгуудад, жишээлбэл, шаталсан полимер эсвэл гинжин хэлхээний дагуу ажилладаг устөрөгчийн систем эсвэл зохицуулалтын холбоо байгаа тохиолдолд дотоод эргэлт нь бие биентэйгээ харьцуулахад мономерын нэгжүүдийн харьцангуй бага мушгих чичиргээ хүртэл буурдаг. , энэ нь тохирч байна анхны макроскоп загвар - уян хатан хавтгай тууз эсвэл саваа.

Боломжтой тоо макромолекулуудын конформаци нь полимержих түвшин нэмэгдэх тусам нэмэгддэг, мөн термодинамик уян хатан байдал нь макромолекулын богино болон урт хэсгүүдэд янз бүрээр илэрдэг. Үүнийг хоёр дахь макроскопийн загвар болох металл утсыг ашиглан ойлгож болно. Урт утсыг бөмбөг болгон мушгиж болох боловч хөндлөн чиглэлд урт, хэмжээ нь харьцуулж болохуйц богино утсыг мушгих боломжгүй боловч физик шинж чанар нь ижил байдаг.

Термодинамик уян хатан байдлын шууд тоон хэмжүүр ( байнгын урт л) дараах илэрхийллээр тодорхойлогдоно.

Энд  >0, l 0 10 -10 м (өөрөөр хэлбэл, химийн бондын уртын дарааллаар) k нь Больцманы тогтмол, T нь температур юм.

Хэрэв контур урт, өөрөөр хэлбэл, бондын өнцөг болон холбоосыг гажуудуулахгүйгээр бүрэн сунгасан макромолекулын урт нь L, дараа нь L-тэй тэнцүү байна.< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально х 1/2 (полимержих p-зэрэг):

Макромолекулын уян хатан байдалд нөлөөлдөг гол хүчин зүйлүүд нь дотоод эргэлтэнд үзүүлэх боломжит саад бэрхшээл (E0), полимерийн молекул жин, хажуугийн гинжин хэлхээний орлуулагчдын хэмжээ, орон зайн сүлжээний давтамж, температур зэрэг орно.

E 0-ийн утгууд нь молекулын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээс хамаардаг тул макромолекулын химийн найрлага, бүтцээр тодорхойлогддог.

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимеруудаас хамгийн бага туйлт нь өндөр молекулт нүүрсустөрөгчид бөгөөд тэдгээрийн гинжин хэлхээнд молекулын харилцан үйлчлэл бага байдаг. Ийм нэгдлүүдэд полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен орно. E0-ийн утга нь гинжин хэлхээнд давхар C = C бонд агуулсан полимерүүдийн хувьд ялангуяа бага байдаг: полибутадиен, полиизопрен.

Орлуулагчдын тоо нэмэгдэх, тэдгээрийн хэмжээ, туйлшрал, зохион байгуулалтын тэгш бус байдал нь E 0-ийг ихэсгэж, улмаар кинетик уян хатан чанарыг бууруулдаг.

Хэрэв нэг бондын хажууд давхар холбоо байгаа бол E 0 буурна. Тиймээс ханаагүй полимерууд нь винил полимеруудтай харьцуулахад илүү өндөр кинетик уян хатан чанартай байдаг. Тиймээс полибутадиен ба полихлоропрен нь уян хатан полимерүүд бөгөөд өрөөний температурт уян хатан чанарыг харуулдаг бөгөөд полиэтилен ба поливинил хлоридоос ялгаатай нь кинетик уян хатан чанар нь зөвхөн өндөр температурт илэрдэг.

C-O, Si-O, C-S бондын эргэн тойронд E 0 эргэлтийн бага саад бэрхшээлүүд нь алифатик полиэфир, полисилоксан, полисульфидын маш өндөр кинетик уян хатан чанарыг тодорхойлдог.

Целлюлоз, полиамид болон бусад полимерууд нь кинетикийн хувьд хатуу байдаг.

Хэмжээ, массын хувьд полимер молекулуудын том хажуугийн орлуулагч нь нэгжийг эргүүлэхэд хүндрэл учруулдаг. Жишээлбэл, хүнд, том орлуулагч агуулсан полистирол макромолекулууд нь өрөөний температурт хэлбэрээ өөрчилдөггүй тул хатуу байдаг.

Хэрэв ижил нүүрстөрөгчийн атом нь хоёр орлуулагчтай бол гинжин хэлхээний уян хатан чанар мэдэгдэхүйц буурдаг. Тиймээс полиметилметакрилатын гинж нь полиакрилатаас илүү хатуу байдаг. Политетрафторэтилен ба поливинилиден хлорид нь туйлын C-F ба C-Cl бондын тэгш хэмтэй байрлалаас шалтгаалан уян хатан байдаг.

Молекулын жин нэмэгдэхийн хэрээр макромолекул авах боломжтой конформацийн тоо нэмэгддэг. Тиймээс гинжин хэлхээний n сегмент нь 2 n +1 конформацид тохирно. Тиймээс, E 0-ийн маш том утгууд ч гэсэн хатуу гинж нь саваа хэлбэртэй биш харин ороомог хэлбэртэй байж болно.

Орон зайн сүлжээний давтамж нь макромолекулуудын уян хатан байдалд нөлөөлдөг. Жишээлбэл, байгалийн резинэн гинжний уян хатан чанар нь вулканжаагүй резинтэй ижил байдаг. Хөндлөн холбоосын тоо нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан байдлыг сунгаж болох сегментүүдийн урт нь багасч, эцэст нь сүлжээний полимерт гинжний уян хатан чанар огт харагдахгүй (30% хүхэртэй хатуу резинэн вулканжуулсан).

Температур нь харилцан үйлчлэлийн энергийг өөрчилдөггүй (баримтлагдсанаас бусад), харин молекулын кинетик энергид нөлөөлдөг. Хэрэв дулааны хөдөлгөөний энерги E 0 (E 0 > kT) -ээс бага бол термодинамикийн уян хатан полимерууд ч гэсэн конформацаа өөрчлөх боломжгүй, өөрөөр хэлбэл. кинетик уян хатан байдлыг харуулах. Температурын өсөлт, макромолекулын кинетик энергийг нэмэгдүүлэх (kT>E0) нь идэвхжүүлэлтийн саадыг даван туулах магадлалыг нэмэгдүүлж, кинетик уян хатан чанарыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг.

Гадны нөлөөллийн хурд нь кинетик уян хатан байдалд ихээхэн нөлөөлдөг, i.e. кинетик сегментийн хэмжээгээр. Нэг тэнцвэрт конформациас нөгөөд шилжихэд тодорхой хугацаа шаардагдана. Этаны хувьд энэ хугацаа 10-10 секунд байна. Полимерүүдэд эдгээр шилжилтүүд илүү удаан явагддаг. Шилжилтийн хугацаа нь макромолекулын бүтцээс хамаарна: харилцан үйлчлэлийн түвшин өндөр байх тусам конформацийг өөрчлөхөд шаардагдах хугацаа урт болно.

Ийнхүү молекулын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэл, сегментийн хэмжээ, гинжин хэлхээний термодинамик ба кинетик уян хатан чанараас хамааран гинжний макромолекулуудын уян хатан байдал, улмаар полимер материалын уян хатан чанар өөрчлөгддөг. Үүнтэй холбогдуулан бүх полимерийг эластомер, өндөр уян хатан төлөвт байгаа материал, пластомерууд - хатуу хуванцар гэж хувааж болно.

Холбогдох мэдээлэл:

1. VII.Амьдралын аюулгүй байдлын ач холбогдлыг тодорхойлсон үндсэн талууд
2. Тасалбарын дугаар 52. Объектуудын тогтвортой байдалд нөлөөлөх хүчин зүйлүүд. Объектуудын ашиглалтын тогтвортой байдлыг нэмэгдүүлэх арга зам, аврах, яаралтай сэргээн босгох ажил.

Үндэс нь макромолекулын төгсгөлүүдийн хоорондох квадратын дундаж зай

Тусгаарлагдсан макромолекулын конформацийн шилжилтийн боломжийг боломжит энергийн саадын өндрөөр тодорхойлно. У 0, тэдгээрийг холбосон валентийн бондын чиглэлийн эргэн тойронд нэгж ба атомын бүлгүүдийг чөлөөтэй эргүүлэхээс сэргийлнэ.

Тусгаарлагдсан макромолекулын уян хатан чанар нь зөвхөн түүний химийн бүтцийн онцлогоос хамаарна: үндсэн полимер гинжин хэлхээний бүтэц, хажуугийн орлуулагчдын хэмжээ, туйлшрал, i.e. боломжит энергийн саадын үнэ цэнэ дээр У 0 .

Полимер гинжин хэлхээнд гетероатомуудыг нэвтрүүлэх нь цуврал макромолекулуудын уян хатан чанарыг нэмэгдүүлдэг.

Si > O > N > S > C

Полимер гинжин хэлхээнд анхилуун үнэрт цөм болон бусад циклийн бүтцийг нэвтрүүлэх нь макромолекулуудын уян хатан чанарыг бууруулдаг.

Асуулт.Олон тооны полимер молекулуудын уян хатан чанарыг харьцуул.

~CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ~

Хариулах. Полиэтилен макромолекулын уян хатан чанар нь полиэтилениминий макромолекулаас бага байдаг. Энэ цувралын полиэтилен ислийн макромолекулуудын уян хатан чанар хамгийн их байна.

Асуулт.Дараахь полимерүүдийн макромолекулуудын уян хатан байдал ямар дарааллаар өөрчлөгддөг вэ: полиэтилен, полифенилен, поли- n-ксилол уу?

Хариулах.

Цувралд макромолекулуудын уян хатан чанар буурдаг

полиэтилен > поли- n-ксилен > полифенилен.

Асуулт.Этилен гликол ба терефталийн хүчлийн поликонденсацын бүтээгдэхүүнээс гаргаж авсан лавсан полиэстр материалтай эслэгийн уян хатан чанарыг нэмэгдүүлэхийн тулд бага хэмжээний адипийн хүчлийг урвалын холимогт оруулна.

Полиэтилентерефталатыг нийлэгжүүлэх урвал, адипийн хүчлийн үлдэгдэл агуулсан сополимерын боломжит томъёог бичнэ үү. Ингэж өөрчилсөн эслэгийн уян хатан чанар нэмэгдсэн шалтгааныг тайлбарла.

Хариулах. PET-ийн синтез нь схемийн дагуу явагддаг

n NOOS-S 6 H 4 -COOH + n NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO[OSH 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] n-1 -OSH 2 CH 2 OH + (2 n- 1) H 2 O.

Урвалын хольцод адипийн хүчлийг бага зэрэг (5-10%) нэмснээр макромолекул нь адипатын нэгжүүдийг агуулсан сополимер үүсдэг.

~OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OS(CH 2) 4 CO-O(CH 2) 2 O~

Полимер гинжин хэлхээний бүтцийг зөрчиж, түүний доторх үнэрт циклийн эзлэх хувь буурсантай холбоотойгоор ийм байдлаар өөрчлөгдсөн полиэфир эслэгийн уян хатан чанар нэмэгдэж, макромолекулуудын уян хатан чанарыг нэмэгдүүлэхэд тусалдаг.

Хажуугийн орлуулагчдын хэмжээ ихсэх тусам валентын бондын эргэн тойронд бие даасан атомын бүлгүүдийг эргүүлэх нь илүү хэцүү болдог, өөрөөр хэлбэл. дээшилдэг У 0, энэ нь макромолекулын боломжит конформацийн тоо буурахад хүргэдэг, i.e. конформацийн багц шавхагдах эсвэл макромолекулуудын хөшүүн чанар нэмэгддэг. Тиймээс полимер гинжин хэлхээний уян хатан чанар дараах дарааллаар буурдаг.

полипропилен > полистирол > поливинилнафталин.

Хажуугийн орлуулагчдын туйлшрал ихсэх тусам атомын бүлгүүдийн чөлөөт эргэлтэнд саад болох боломжит саад нэмэгдэж байгаа нь харилцан үйлчлэл нэмэгдсэний улмаас макромолекулуудын хөшүүн чанар нэмэгдэхэд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд янз бүрийн төрлийн устөрөгчийн холбоо үүсгэх чадвартай бол хажуугийн орлуулагчдын үүрэг улам бүр нэмэгддэг.

Хүч чадлын хувьд устөрөгчийн холбоог дараах эгнээнд байрлуулж болно.

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Макромолекулуудын уян хатан байдал нь диполь-диполь контакт үүсгэх чадвартай хажуугийн орлуулагчаар ихээхэн хязгаарлагддаг.

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N гэх мэт.

Асуулт.Томъёо бичиж, уян хатан чанарыг бууруулах дарааллаар байрлуулна уу: поливинил хлорид, хлоржуулсан поливинил хлорид (перхлоровинил), поливинилиден хлорид, поливинил фтор, поливинилиден фторид, полиакрилонитрил, поливинил спирт, поливинил цианолит, поливинил спирт.

Хариулах.

Макромолекул илүү уян хатан байх тусам бага байх нь ойлгомжтой У 0 байх тусам илүү олон конформацийг ойлгож чадна.

Макромолекул тодорхой конформацид байх магадлалыг Гауссын функцээр тодорхойлно.

Энд б 2 = (3/2)(nl

түүний уян хатан байдал. (2.1) тэгшитгэлийн дүн шинжилгээ нь тусгаарлагдсан полимер гинжин хэлхээний хамгийн их магадлалтай конформаци нь статистик ороомгийн конформаци юм (Зураг 2.1-ийг үз). Ийм тусгаарлагдсан макромолекул нягт савласан бөмбөлөг болж эвхэгдэх эсвэл шулуун төлөвт байх магадлал маш бага байна.

Жишээлбэл, та ширээн дээр цагны гинж шидэж, түүний хэлбэрийг ажиглавал үүнийг шалгаж болно. Хэрэв ийм гинж хангалттай урт бол энэ нь макромолекулын загвар болж чадна.

Чөлөөт холбогдсон гинжин хэлхээний загварт дотоод эргэлтийн өнцгийн аливаа өөрчлөлт боломжтой (валентын холбоосын урт ба өнцгийн бага зэргийн өөрчлөлттэй).

Донтолт [ h

Энд ψ 0 нь пропорциональ коэффициент бөгөөд зарим полимерүүдийн утгыг доор өгөв.

Өсөх үед У 0 макромолекулуудын уян хатан чанар буурдаг.

Макромолекулуудын уян хатан байдлын шинж чанар нь статистик ороомгийн эргэлтийн радиус юм. r 2 ] 1/2 . Утга [ r 2 ] 1/2 нь ороомгийн хүндийн төвөөс полимер гинжин хэлхээний атомуудын квадрат зайны дундаж утгатай тэнцүү байна. Үүнийг харуулах нь амархан

Бодисын физик шинж чанар нь тэдгээрийн химийн бүтцээс хамаардаг. Полимерүүдийн физик шинж чанар ба тэдгээрийн бүтцийн хоорондын хамаарал нь маш нарийн төвөгтэй бөгөөд "шууд бус" бөгөөд макромолекулын уян хатан байдалд химийн бүтцийн нөлөөгөөр илэрдэг.

Уян хатан чанар нь полимерүүдийн хамгийн чухал шинж чанаруудын нэг бөгөөд түүний үндсэн микроскоп шинж чанарыг тодорхойлдог: полимерүүдийн өндөр уян хатан, сулралт ба термомеханик шинж чанарууд, түүнчлэн тэдгээрийн уусмалын шинж чанарууд. Уян хатан байдал нь холбоосын дулааны хөдөлгөөн эсвэл гадны механик нөлөөллийн нөлөөн дор макромолекулуудын хэлбэрээ өөрчлөх чадварыг тодорхойлдог.

Уян хатан байдал нь макромолекулуудын холбоос эсвэл хэсгүүдийн бие биентэйгээ харьцуулахад дотоод эргэлтээс шалтгаална.

Аливаа бодисын молекул нь атомуудын орон зайн тодорхой зохицуулалт, тэдгээрийн хооронд тодорхой холбоо байдгаараа тодорхойлогддог. Энэ нь молекулын химийн бүтцийг (бүтэц, тохиргоо) тодорхойлдог. Этан ба этилен гэсэн хоёр бодисын бүтцийг авч үзье (Зураг 6.1).

Этан молекул дахь нүүрстөрөгчийн атомууд нь устөрөгчийн атомууд болон хоорондоо ковалент холбоогоор холбогддог (томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-холболт, хоёр дахь хос - жишээ ">a ба b) схемээр томъёогоор дүрсэлж болно.

жишээ "> орон зайн изомеризм (стереоизомеризм), давхар бондтой харьцуулахад орлуулагчдын өөр өөр зохицуулалтаас үүдэлтэй. Энэ төрлийн орон зайн изомеризм гэж нэрлэгддэг. цис-транс изомеризм.

Этан молекулд стереоизомер байхгүй байгаа нь молекулын зарим бүлгүүд бусадтай харьцуулахад маш хурдан эргэлддэгтэй холбоотой юм. Молекулын нэг хэсгийн нөгөө хэсэгтэй харьцуулахад ийм төрлийн хөдөлгөөнийг нэрлэдэг дотоод эргэлт.

Этан молекулд бүх устөрөгчийн атомууд тэнцүү байдаг тул орон зай дахь байршлаас үл хамааран молекулын боломжит энерги ижил байх ёстой гэж үзэж болно, өөрөөр хэлбэл. Энэ эргэлт үнэ төлбөргүй байдаг. Гэсэн хэдий ч бодит байдал дээр этан молекул дахь дотоод эргэлт нь хоорондоо химийн холбоогүй хөрш атомуудын харилцан үйлчлэлийн улмаас чөлөөтэй байдаггүй.

Дулааны хөдөлгөөний үед атомуудын орон зайн зохион байгуулалт тасралтгүй өөрчлөгддөг. Атомуудын байрлал бүр нь атом, электрон, цөм гэх мэт харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог молекулын боломжит энергийн тодорхой утгатай тохирч байна.

Бүлгийн жишээ">этаныг нүүрстөрөгчийн атомуудыг холбосон шугамын эргэн тойронд эргүүлэхэд потенциал энерги U өөрчлөгдөнө.

Графикийн хувьд молекул дахь атомуудын янз бүрийн хэт зохион байгуулалтыг молекулын хэвтээ хавтгайд проекц хэлбэрээр дүрсэлж болно (Зураг 6.2).

Этан молекул дахь атомууд Зураг дээр үзүүлсэн шиг байрласан байна гэж үзье. 6.2, мөн, молекулын потенциал энерги нь томьёотой тэнцүү байна" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" " alt="(! LANG:нөгөөтэйгөө харьцангуй 60°-аар эргэх ёстой (Зураг 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°-д молекул дахин байрлалдаа буцаж ирдэг (Зураг 6.2, a).

Энэ жишээг авч үзэхэд ">Зураг 6.2, б" сонголт нь тодорхой байна, учир нь энэ тохиолдолд тэдгээрийн хооронд түлхэх хүч гарч ирдэг бөгөөд эдгээр атомуудыг 6.2-р зурагт үзүүлсэн энергийн хувьд хамгийн таатай, тогтвортой байрлалд шилжүүлэх хандлагатай байдаг. а.Зураг 6.2, а-д үзүүлсэн атомуудын байрлалтай молекулын потенциал энергийг 0-тэй тэнцүү гэж үзвэл 6.2-р зурагт үзүүлсэн загварт тохирох потенциал энерги нь хамгийн их утгатай байна.

Молекулын потенциал энергийн хамгийн бага утгатай байрлалаас түүний хамгийн их утгатай тохирох байрлал руу шилжихэд шаардагдах энергийг потенциал буюу потенциал гэнэ. эргэлтийн идэвхжүүлэлтийн саад.

Этан молекулын хувьд эргэлтийн боломжит саад нь харьцангуй бага бөгөөд тасалгааны температурт кинетик энерги нь чөлөөт эргэлтэнд хангалттай байдаг. Тиймээс этан нь үнэндээ молекулуудын холимог бөгөөд атомууд нь орон зайн өөр өөр байрлалыг эзэлж чаддаг. нь эргэлтэт изомеруудын холимог юм. Нэг байрлалаас нөгөөд шилжих нь секундэд 10 удаа тохиолддог, өөрөөр хэлбэл. маш хурдан байдаг тул атомын янз бүрийн зохион байгуулалттай этан молекулуудыг тусгаарлах нь бараг боломжгүй юм. Гэсэн хэдий ч спектроскопийн аргууд нь тэдний оршин тогтнох бодит байдлыг баталж чадна.

Эргэлтийн боломжит саад тотгорын хэмжээ нэмэгдэж байгаа нь бүлгүүдийн тоо нэмэгдэхэд ажиглагдаж байна (жишээ нь "> бутан ба бутилен). C-O, C-S, C-Si бондын эргэн тойронд эргэх боломжит саад тотгорууд харьцангуй бага байна.

Хэрэв боломжит саадууд хангалттай том бол ханасан нэгдлүүдийн хувьд ч тодорхой орон зайн бүтэцтэй молекулуудыг тодорхойлж болно.

Бие даасан бүлгүүдийн эргэлт нь давхар холболтын эргэн тойронд тохиолдож болох боловч үүний тулд томьёог эвдэх шаардлагатай" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- холболтууд. Ийм гинжин хэлхээний холбоосууд нь дулааны хөдөлгөөнд байдаг, i.e. нэг холбоос нь зэргэлдээх холбоостой харьцуулахад эргэлдэж болно. Ийм гинжин хэлхээний холбоосын өнцөг нь тогтмол биш бөгөөд сонголтын эргэн тойрон дахь эргэлтийг чөлөөтэй илэрхийлдэг гэж үзье.

Чөлөөтэй гинжин хэлхээний холбоосууд нь хөрш зэргэлдээ холбоосуудын байрлалаас үл хамааран орон зайд дур зоргоороо байр суурь эзэлдэг нь ойлгомжтой. Ийм гинж нь ямар ч конформацийг авч болно, i.e. маш уян хатан байдаг (Зураг 6.3). Бодит гинжин полимер молекулуудад бондын өнцөг нь бүрэн тодорхой утгатай бөгөөд холбоосын эргэлт нь холбоосын өнцгийг өөрчлөхгүйгээр явагддаг (6.4-р зургийг үз). Тиймээс, жинхэнэ гинжин хэлхээнд холбоосууд нь дур зоргоороо зохион байгуулагддаггүй бөгөөд дараагийн холбоос бүрийн байрлал нь өмнөх холбоосын байрлалаас хамааралтай болж хувирдаг. Хэдийгээр бид чөлөөт эргэлт байгаа гэж таамаглаж байсан ч ийм гинж нь чөлөөтэй холбосон гинжээс бага тооны конформацийг тооцдог боловч хүчтэй гулзайлгах чадвартай.

Бодит системд полимер молекулууд нь бусад ижил төстэй молекулуудаар хүрээлэгдсэн байдаг бөгөөд тэдгээрийн хооронд үргэлж молекул хоорондын харилцан үйлчлэл байдаг бөгөөд энэ нь эргэлтийг дарангуйлах зэрэгт нөлөөлдөг. Энэхүү харилцан үйлчлэлийг харгалзан үзэх нь маш хэцүү тул тоон тооцоолол нь зөвхөн химийн хувьд бие биентэйгээ холбоогүй ижил полимер молекулын атомууд ба атомуудын бүлгүүдийн молекулын харилцан үйлчлэлийг харгалзан үзэх замаар хязгаарлагддаг.

Шаардлагатай эрчим хүчний нөөц байгаа тохиолдолд холбоосуудын эргэлт ба тэдгээрийн нэг энергийн хамгийн бага хэмжээтэй тохирох зохицуулалтаас өөр эрчим хүчний хамгийн бага хэмжээтэй тохирч буй зохицуулалт руу шилжих шилжилт нь л тохиолдож болно.

Хэрэв молекул хамгийн бага энергийн байрлалтай харьцуулахад атомуудын тодорхой чичиргээнээс бага энергийн нөөцтэй бол энэ нь хязгаарлагдмал буюу эргэлтийг саатуулсан. Эдгээр чичиргээ илүү хүчтэй байх тусам молекул илүү уян хатан болно. Тиймээс жинхэнэ полимер гинж нь молекул доторх харилцан үйлчлэлийн улмаас чөлөөтэй холбосон гинжээс цөөн тооны конформацийг авдаг.

Нилээд хүчтэй мушгирах чичиргээ ажиглагддаг полимерүүдийг уян гинж, гинжин хэлхээний нэг хэсгийг нөгөө хэсэгтэй нь эргүүлэхэд хэцүү полимерүүдийг хатуу гинж гэнэ.

Гинжин хэлхээний уян хатан байдлын хоёр ойлголт байдаг - TDG - термодинамик уян хатан байдалба KG - полимер гинжин хэлхээний кинетик уян хатан байдал.

TDH нь гинжин хэлхээний конформацийн өөрчлөлтийг хийх чадварыг тодорхойлдог (жишээлбэл, дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор химийн холбоог таслахгүйгээр).

Энэ нь гинж нь тусгаарлагдсан төлөвт байгаа маш шингэрүүлсэн уусмалд үүсдэг тэнцвэрийн уян хатан чанар юм.

TDG нь хэд хэдэн үзүүлэлтээр тодорхойлогддог. Жишээлбэл, хөшүүн байдлын параметртомъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="- уян хатан байдал нь валентын өнцгийн хэв гажилтгүйгээр валентын холбоог тойрон эргэснээс үүсдэг гинжин хэлхээний уян хатан чанарыг үнэлэх параметр. Олон полимерүүдийн хувьд энэ нь боломжгүй юм.

Уян хатан байдлын хамгийн түгээмэл хэмжүүр бол Кун сегментийн хэмжээ- байрлал нь хөрш зэргэлдээх элементүүд эсвэл сегментүүдийн байрлалаас хамаардаггүй А урттай статистик элемент (эсвэл гинжний сегмент).

Макромолекулын жинхэнэ гинжийг А сегментийн N бие даасан статистик элементэд хувааж болно.

Чөлөөтэй гинжин хэлхээнд холбоос бүрийн байрлал нь өмнөх байрлалаас хамаардаггүй, i.e. холбоосуудын байршилд ямар ч хамаарал байхгүй. Бодит гинжин хэлхээнд орон зай дахь холбоосуудын байрлалууд хоорондоо холбоотой байдаг. Гэсэн хэдий ч маш урт гинжин хэлхээний урттай бол бие биенээсээ хангалттай хол байгаа холбоосуудын байршлын хооронд ямар ч хамаарал байдаггүй (Зураг 6.5). бие даасан байх. Энэ нь n давтагдах холбоосоос бүрдэх бодит гинжийг (холбоос бүрийн урт нь l) A урттай N бие даасан статистикийн элемент (сегмент эсвэл сегмент) болгон хувааж болно гэсэн үг юм.

TD сегмент - ерөнхийдөө бодит гинжин хэлхээний сегмент биш, харин түүнтэй тэнцэх үнэ цэнэ, холбоосуудын хэлбэлзлийн хөдөлгөөний эрчим эсвэл гинжин хэлхээний уян хатан байдлыг тусгасан.

Маш уян хатан хэлхээний хувьд A = l холбоос..gif" border="0" align="absmiddle" alt="сегментийн тоогоор тооцоолж болно M = N сегмент * A (zvek-ийн молийн масс).

Хүснэгтэнд 6.1. Зарим полимер дээжийн Кун сегментийн утгыг өгсөн болно.

Орлуулагчдын шинж чанар нь TDH-д бага нөлөө үзүүлдэг. Хамгийн их хатуулаг нь туйлын бүлгүүд хоорондоо нягт уялдаатай полимерт байдаг. Циклийн полиацеталдар (Cl ба деривативууд) нь хагас хатуу полимерт хамаардаг.

Кинетик уян хатан байдал (KG)нэг конформацийн байрлалаас нөгөөд шилжих хурдыг тодорхойлдог.

Конформацийн өөрчлөлтийн хурд нь эргэлтийн боломжит саад ба гадны нөлөөллийн энерги (дулааны, механик гэх мэт) харьцаанаас хамаарна.

CG нь үнэ цэнээр тодорхойлогддог кинетик сегмент, өөрөөр хэлбэл бүхэлд нь гадны нөлөөнд хариу үйлдэл үзүүлэх ММ-ийн тэр хэсэг.

Кинетик сегмент (TDS-ээс ялгаатай) нь T ба нөлөөллийн хүчнээс хамаарах утга юм.

TDG болон CG хоорондын ялгааг авч үзье (Зураг 6.6).

Полимер доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн улмаас хамаарал нь томъёо юм" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=". absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Шилжилтийн энергийн ялгаа "суллах">термодинамик уян хатан байдал Энэ нь дулааны хөдөлгөөний нөлөөн дор гинжний гулзайлтын чадварыг тодорхойлдог.

Уян хатан байдлын өөр нэг шинж чанар нь холбоосыг нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэх хурд юм..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", холбоосууд удаан эргэх тусам уян хатан чанар багасна. Макромолекулуудын уян хатан чанар нь ялгарах ">кинетик уян хатан чанар., орон зайн сүлжээний нягтрал, орлуулагчдын хэмжээ, температураар тодорхойлогддог.

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерууд

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерүүдийн хувьд хамгийн бага туйлтбайна хязгаарнүүрсустөрөгч..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", тиймээс полимерүүд байдаг гайхалтай кинетик ба термодинамик уян хатан байдал.

Жишээ нь: PE, PP, PIB.

Ялангуяа бага утгуудтомъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Полибутадиен

агуулсан орлуулагчийн макромолекулуудад нэвтрүүлэх туйлын бүлгүүдмолекул доторх болон хоорондын харилцан үйлчлэлд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд бүлгүүдийн туйлшралын түвшин, тэдгээрийн зохион байгуулалтын тэгш хэм нь ихээхэн нөлөөлдөг.

Жишээ:

Хамгийн туйлт бүлгийн томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Туйлын бүлгүүдийг нэвтрүүлэхдээ уян хатан байдалд гурван боломжит нөлөө үзүүлж болно.

Тодорхойлолт">Гетерогинжин полимер

Гетерогинжин полимерт C-O, C-N, Si-O, C-C бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжтой. Жишээ утгууд"> полиэфир, полиамид, полиуретан, силикон резин.

Гэсэн хэдий ч гетерогинжин полимерүүдийн уян хатан чанар нь H-бонд (жишээ нь: целлюлоз, полиамид). Целлюлоз (CL) нь тэдгээрийн нэг юм хатуу гинжин полимерууд. Энэ нь олон тооны туйлын бүлгүүдийг (-OH) агуулдаг тул целлюлоз нь молекулын дотоод болон хоорондын харилцан үйлчлэл, полимерийн молекулын жингийн өндөр утгаараа тодорхойлогддог.

Томъёо нэмэгдүүлэх" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="макромолекулын авч чадах конформацийн тоо нэмэгдэж, гинжний уян хатан байдал нэмэгдэж, том тодорхойлолтод ч орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгддэг.

Макромолекулуудын хоорондох химийн холбоо их байх тусам гинжний уян хатан чанар бага байх болно, i.e. Орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан чанар буурдаг.

Үүний зэрэгцээ цөөн тооны бондоор (2-3% S), вулканжуулсан резинэн томъёоны уян хатан чанар" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="кг (эбонит - 30% S бүхий резин).

Хэмжээ ба орлуулагчдын тооны нөлөө

Туйлт болон том орлуулагчдын тоо нэмэгдэх нь макромолекулын нэгжүүдийн хөдөлгөөнийг бууруулж, кинетик уян хатан чанарыг бууруулдаг.

Жишээбайна уян хатан чанар буурсанмакромолекулууд бутадиен сополимерба гинжин хэлхээнд их хэмжээний фенил орлуулагчийн агууламж нэмэгдсэн стирол.

Өрөөний температурт PS нь конформацийг өөрчилдөггүй, i.e. хатуу полимер юм.

Хэрэв полимерийн үндсэн хэсэгт нэг нүүрстөрөгчийн атом дээр хоёр орлуулагч байгаа бол (жишээлбэл, томъёо" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA нэгжид), дараа нь макромолекул кинетикийн хувьд хатуу болдог.

Температур

Температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги нэмэгддэг..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", холбоосууд эргэлдэж эхэлдэг.

Температур нэмэгдэхийн хэрээр үнэ цэнэ бага зэрэг өөрчлөгддөг боловч холбоосуудын эргэлтийн хурд нэмэгдэж, кинетик уян хатан байдал нэмэгддэг.

Жишээ: 100 ° C-ийн PS нь уян хатан полимер юм.