Katalyse. Levchenkov S.I.

Eines der gebräuchlichsten Verfahren zur Steuerung von Reaktionsgeschwindigkeiten ist die Verwendung von Katalysatoren.

Katalysatoren- dies sind Substanzen, die aktiv an den Zwischenstufen der Reaktion teilnehmen, die Geschwindigkeit des Gesamtprozesses verändern, aber in den Reaktionsprodukten in unverändertem Zustand gefunden werden.

Die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Katalysatoren wird genannt Katalyse, und die Reaktionen selbst katalytische Reaktionen.

Es gibt zwei Ansätze zur Klassifizierung katalytischer Reaktionen.

1. Durch das Vorhandensein der Phasengrenze gibt es:

– Homogene Katalyse wenn die Reaktanten, der Katalysator und die Reaktionsprodukte im Volumen einer Phase vorliegen;

– heterogene Katalyse wenn sich der Katalysator und die Reaktanten mit Reaktionsprodukten in unterschiedlichen Phasen befinden; oft bildet der Katalysator eine feste Phase, während die Edukte und Produkte in der flüssigen Phase oder in der Gasphase vorliegen.

2. Aufgrund der Art der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit geschieht Folgendes:

– positive Katalyse, bei der der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht;

– negative Katalyse (Hemmung), bei dem der Katalysator ( Inhibitor) verlangsamt die Reaktionsgeschwindigkeit;

– Autokatalyse wenn das Reaktionsprodukt die Rolle eines Katalysators spielt; beispielsweise bei der Hydrolyse eines Esters

CH 3 COOSH 3 + H 2 OCH 3 COOH + CH 3 OH

die durch die Reaktion gebildete Essigsäure spaltet ein Wasserstoffion ab, das beginnt, die Rolle eines Katalysators für die Hydrolysereaktion zu spielen. Daher hat eine zunächst langsam ablaufende Reaktion mit der Zeit eine zunehmend ansteigende Geschwindigkeit.

Um den Mechanismus katalytischer Reaktionen zu erklären, wurde vorgeschlagen Zwischentheorie. Nach dieser Theorie ist bei positiver Katalyse der Katalysator ( ZU) bildet mit einem der Reagenzien mit hoher Geschwindigkeit eine Zwischenverbindung, die auch schnell mit dem zweiten Reagenz wechselwirkt:

A + B D(langsam)

1) A + K AK(schnell)

2) AK + B D + K(schnell)

Abbildung 4a zeigt, dass die Aktivierungsenergie des nichtkatalytischen Prozesses viel höher ist als die Aktivierungsenergien der ersten und zweiten Stufe der katalytischen Umwandlung. Also mit positiver Katalyse Die Rolle des Katalysators besteht darin, die Aktivierungsenergie der Reaktion zu reduzieren.

Reaktionsweg a)

Reaktionsweg b) Reaktionsweg a)

Abbildung 4 Energiediagramme der katalytischen Reaktion (a) und

gehemmte Reaktion (b)

Bei Hemmungsreaktionen wird der Inhibitor ( ICH) bildet bei hoher Geschwindigkeit eine starke Zwischenverbindung ( KI), das sehr langsam in ein Reaktionsprodukt übergeht:

A + B D(langsam)

1) A + IAI(sehr schnell)

2) AI + B D + I(So ​​langsam)

Abbildung 4b zeigt, dass die erste Stufe der Hemmung im Vergleich zum ungehemmten Prozess eine niedrigere Aktivierungsenergie hat und sehr schnell abläuft. Gleichzeitig ist die Aktivierungsenergie der zweiten Hemmungsstufe viel höher als die der ungehemmten Reaktion. Also bei gehemmten Reaktionen Die Rolle des Inhibitors besteht darin, die Aktivierungsenergie der Reaktion zu erhöhen.

EIGENSCHAFTEN VON ENZYMATISCHEN

KATALYSE

Enzyme(von lat. Fermentum- Starter) - biologische Katalysatoren, die in allen biologischen Systemen vorhanden sind. Sie führen Stoffumwandlungen im Körper durch und lenken und regulieren dadurch den Stoffwechsel in ihm. Enzyme sind in der Lebensmittel- und Leichtindustrie weit verbreitet. Enzyme sind chemisch gesehen ein kugelförmiges Proteinmolekül.

Enzymatische Katalyse (Biokatalyse)- Dies ist die Beschleunigung chemischer Reaktionen in biologischen Systemen durch spezielle Proteine ​​- Enzyme. Die enzymatische Katalyse basiert auf den gleichen chemischen Gesetzmäßigkeiten wie die Grundlage der konventionellen chemischen Katalyse, die in der chemischen Produktion verwendet wird. Die enzymatische Katalyse hat jedoch ihre eigenen Eigenschaften:

1. Höhere Aktivität im Vergleich zu chemischen Katalysatoren (Geschwindigkeitssteigerung um das 10 10 - 10 13 -fache). Dies liegt daran, dass enzymatische Reaktionen in allen Stadien sehr niedrige Aktivierungsenergien haben (Abbildung 5).

2. Die meisten Enzyme sind unterschiedlich Spezifität der Handlung, so dass fast jede Reaktion der Umwandlung des Edukts ( Substrat) in das Produkt erfolgt durch ein spezielles Enzym. Es gibt zwei Theorien zur Spezifität der Enzymwirkung:

1) Fishers Theorie(die „Schlüssel-Schloss“-Theorie): Enzym und Substrat sollten sich in ihrer räumlichen Struktur wie ein Schlüssel zu seinem Schloss annähern;

2) Koshlands Theorie(Theorie der „Hände und Handschuhe“): Das Enzym und das Substrat getrennt mögen keine räumlichen Formen haben, die einander entsprechen, aber wenn man sich ihnen nähert, ändern sich ihre Konfigurationen so, dass eine strikte räumliche Entsprechung möglich wird.

3. Enzyme neigen dazu Inaktivierungsphänomen- die Zerstörung des Enzymmoleküls nach Wechselwirkung mit einer bestimmten Anzahl von Substratmolekülen. Je höher die Aktivität des Enzyms ist, desto schneller wird es zerstört. Das Phänomen der Inaktivierung wird durch Koshlands Theorie erklärt. Je aktiver das Enzym ist, desto intensiver interagiert es mit dem Substrat, wodurch das Enzymmolekül eine signifikante räumliche Verformung erfährt. Eine solche wiederholte Verformung führt zum Bruch der schwächsten chemischen Bindungen, dh zur Zerstörung des Enzymmoleküls.

4. Jedes Enzym enthält ein Proteinmolekül. Einkomponentig bestehen nur aus einem Eiweißmolekül zweikomponentig- aus einem Proteinmolekül und einer damit verbundenen Nichtproteinkomponente (ein anorganisches Ion oder ein Molekül einer organischen Verbindung - meistens ein Vitaminmolekül oder ein Produkt seiner Umwandlung) - Cofaktor. Der molekulare Komplex aus einem Protein und einem Cofaktor wird genannt Holoenzym, das die höchste katalytische Aktivität aufweist. In der Zusammensetzung des Holoenzyms wird der Proteinteil genannt Eisen, und der Nicht-Protein-Teil Agon. Eine Proteinkomponente ohne Cofaktor wird genannt Apoenzym, und der vom Proteinmolekül getrennte Cofaktor - Coenzym. Abgesehen vom Cofaktor hat das Proteinmolekül eine sehr geringe Aktivität, und das Coenzym als Katalysator ist im Allgemeinen inaktiv.

5. Die meisten Enzyme sind reguliert, das heißt, sie können von einem Zustand niedriger Aktivität in einen Zustand hoher Aktivität übergehen und umgekehrt. Der Regulationsmechanismus ist ein komplexes System, durch das der Körper alle seine Funktionen steuert.

6. Enzyme reagieren sehr empfindlich auf den Einfluss äußerer Bedingungen. Sie sind in einem relativ engen Bereich von Temperaturen und pH-Werten aktiv.

Der Mechanismus enzymatischer Reaktionen ähnelt dem Mechanismus von Reaktionen, die durch chemische Katalysatoren katalysiert werden:

S + E ES P + E,

das heißt, es wird zunächst sehr schnell gebildet Enzym-Substrat-Komplex ES, die wieder in das Substrat dissoziieren können S und Enzym E, sondern auch langsam in das Reaktionsprodukt umwandeln P. Bei konstanter Enzymkonzentration die Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit des Substratumsatzes v0 von seiner anfänglichen Konzentration wird beschrieben Kinetische Michaelis-Gleichung-Menten:

v0 = ,

Wo Km Und Vmax– kinetische Parameter, die den Mechanismus der Enzymwirkung widerspiegeln.

Die Technik zur Bestimmung dieser Parameter basiert auf der Verwendung Lineweaver-Burke-Gleichungen, die man durch Umformung der Michaelis-Menten-Gleichung erhält:

= +

Abbildung 6 zeigt die Methodik zur Bestimmung der Parameter Km Und Vmax. Vmax - ist die maximale anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Enzymkonzentration [ E] (Abbildung 7). Molare Aktivität des Enzyms(a E) wird bestimmt durch die Beziehung:

die die Anzahl der von einem Enzymmolekül pro Zeiteinheit umgesetzten Substratmoleküle angibt. Zum Beispiel für die Reaktion CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, katalysiert durch das Blutenzym Carbonatdehydratase und E \u003d 36 10 6 mol CO2/ (min ∙ mol E), das heißt, 1 Enzymmolekül in einer Minute katalysiert die Umwandlung von 36 Millionen Molekülen CO2.

Abbildung 7 Abhängigkeit der Anfangsgeschwindigkeit der enzymatischen Reaktion von der Anfangskonzentration des Substrats

Parameter Km bedeutet die Menge an Substrat, die erforderlich ist, um die Hälfte des verfügbaren Enzyms in den Enzym-Substrat-Komplex zu binden und die Hälfte der maximalen Geschwindigkeit zu erreichen (Abbildung 7). Deshalb Km kann verwendet werden, um die Spezifität der Wirkung eines bestimmten Enzyms in Bezug auf ein bestimmtes Substrat zu beurteilen. Zum Beispiel für die Reaktion

Monosaccharid + ATP Zuckerphosphat + ADP,

katalysiert durch das Enzym Hexokinase, für Glucose gewonnen Km= 8∙10 –6 mol/l und für Allose Km= 8∙10 –3 mol/l. Folglich interagiert das Enzym bevorzugter mit Glukose, da es 1000-mal weniger benötigt als erlaubt, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.

4. CHEMISCHES GLEICHGEWICHT

Wenn ein chemischer Gleichgewichtszustand erreicht ist, ändert sich die Anzahl der Moleküle von Stoffen nicht mehr und bleibt unter unveränderten äußeren Bedingungen zeitlich konstant. Das chemische Gleichgewicht ist durch folgende Merkmale gekennzeichnet:

1) Gleichheit der Raten von direkten und umgekehrten Reaktionen;

2) Konstanz der Konzentrationen (Partialdrücke) von Komponenten unter konstanten äußeren Bedingungen;

3) Mobilität, dh die Fähigkeit, sich mit kleinen Verschiebungen spontan zu erholen;

4) Das Gleichgewicht wird sowohl durch Vorwärts- als auch durch Rückwärtsreaktionen erreicht.

Betrachten Sie das Energiediagramm einer chemischen Reaktion

A + B D(Abbildung 8). Für diese Reaktion:

Abbildung 8 Energiediagramm einer reversiblen chemischen Reaktion

Folglich haben die Hin- und Rückreaktionen bei einer gegebenen Temperatur wohldefinierte Geschwindigkeitskonstanten. Daher haben die kinetischen Kurven bei reversiblen Reaktionen die in Abbildung 9 gezeigte Form A. Aus der Figur ist ersichtlich, dass nach Erreichen der Zeit t p die Konzentrationen der Komponenten bleiben unverändert.

dem Gesetz zufolge bei Massenaktion

Aus Bild 9 B es ist ersichtlich, dass nach Erreichen der Gleichgewichtszeit tp Geschwindigkeitsgleichheit erreicht wird. Dann

Wo K c= - chemische Gleichgewichtskonstante bestimmt aus den Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten.

Abbildung 9 Kinetische Kurven (a) und Abhängigkeiten der Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion von der Zeit (b) für eine reversible Reaktion

Im Allgemeinen für die Reaktion

mA + nB qD + fE

die Gleichgewichtskonstante ist gegeben durch

Auf diese Weise, K c ist ein für das Reaktionssystem bei einer gegebenen Temperatur charakteristischer Parameter, der das Verhältnis der Konzentrationen der Komponenten in einem chemischen Gleichgewichtszustand bestimmt.

Läuft die Reaktion in der Gasphase ab, werden statt Konzentrationen die Partialdrücke der Systemkomponenten verwendet. Für die obige Gleichgewichtsreaktion ergibt sich die aus den Partialdrücken der Komponenten im Gleichgewichtszustand bestimmte Gleichgewichtskonstante zu

Für ideale Gase p ich = C ich RT. Deshalb

wobei - die Änderung der Molzahl der Komponenten während der Reaktion ist.

Werte K c Und Kp hängen von der Temperatur und der Art der Komponenten der Reaktionssysteme ab.

Aus den Arrhenius-Gleichungen für die Direkt- und Rückreaktion folgt:

ln k Pr=ln Ein Pr und ln k arr=ln Ein Arr

Seit damals

ln K p=ln

Wo ΔН pr ist der thermische Effekt der direkten Reaktion.

Aus der resultierenden Gleichung folgt, dass die Abhängigkeit Kp hat die Form einer geraden Linie und für sie (Abbildung 10), woraus folgt .

Zum Bestimmen ΔH pr analytische Methode finden Sie den Wert Kp bei zwei verschiedenen Temperaturen und rechnen Sie nach der Formel

ΔH pr

Abbildung 10 Bestimmung des thermischen Effekts einer direkten endothermen Reaktion ( ΔН pr >0)

Der letzte Ausdruck heißt Integralgleichung Isobaren einer chemischen Reaktion. Es setzt die Gleichgewichtskonstanten bei zwei verschiedenen Temperaturen in Beziehung und beschreibt Gleichgewichtssysteme, in denen der Gesamtdruck bei Temperaturänderungen konstant bleibt.

Bleibt das Volumen des Systems bei Temperaturänderungen konstant, wie z. B. bei Reaktionen in Lösungen, so drückt sich der Zusammenhang zwischen den Parametern durch aus Isochore einer chemischen Reaktion

ΔU pr .

Bei der Diskussion der Richtung chemischer Reaktionen aus der Sicht der chemischen Thermodynamik wurde festgestellt, dass sich das System unter der Bedingung in einem Zustand des chemischen Gleichgewichts befindet ∆G= 0. Basierend auf dieser Position wird die Gleichung chemische Reaktionsisothermen, wodurch Sie das Vorzeichen bestimmen können ∆G und dementsprechend die Richtung der chemischen Reaktion unter der Bedingung, dass die Komponenten des Reaktionssystems in beliebigen Verhältnissen gemischt werden:

ΔG= RT(ln-ln Kp)

Wo pA Und pB- beliebige Partialdrücke der durch Mischen erhaltenen Komponenten.

Eine ähnliche Beziehung wurde auch für ein System vorgeschlagen, dessen Komponenten in Lösung sind.

Zum Beispiel für die Reaktion

mA+nBqD+fE,

deren Gleichgewicht sich in der flüssigen Phase einstellt, hat die Gleichung der chemischen Reaktionsisotherme folgende Form:

ΔG= RT(ln-ln K c)

wo sind die Molenbrüche der Komponenten in der Lösung, die durch Mischen einer beliebigen Menge von Stoffen erhalten wird A, B, D Und E.

Gleichgewichtsverschiebung. Eine Temperatur-, Konzentrations- oder Druckänderung eines Systems, das sich im Gleichgewichtszustand befindet, bringt es aus dem Gleichgewicht. Aber nach einer gewissen Zeit stellt sich im System wieder ein neuer Gleichgewichtszustand ein, dessen Parameter sich bereits vom Ausgangszustand unterscheiden. Einen solchen Übergang eines Systems von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen Gleichgewichtszustand unter sich ändernden Bedingungen nennt man Gleichgewichtsverschiebung. Es wird verwendet, um die Ausbeute des Zielprodukts für solche Systeme zu erhöhen, die kleine Gleichgewichtskonstanten haben. Außerdem kann das Gleiparallele unerwünschte Prozesse unterdrücken.

Gleichzeitig müssen jedoch zwei Faktoren berücksichtigt werden, die den Gleichgewichtszustand nicht beeinflussen. Erstens führt die Einführung eines Katalysators in ein Gleichgewichtssystem nicht zu einer Verschiebung des Gleichgewichts. Der Katalysator senkt gleichzeitig die Aktivierungsenergie der Hin- und Rückreaktion, was zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit beider Reaktionen in gleichem Maße führt. Durch die Verwendung des Katalysators wird der Gleichgewichtszustand in kürzerer Zeit erreicht. Zweitens werden in heterogenen Gleichgewichtssystemen die Konzentrationen und Partialdrücke von unlöslichen und nichtflüchtigen Feststoffen nicht in den Ausdruck der Gleichgewichtskonstante einbezogen. Zum Beispiel für die Reaktion FeO + CO Fe + CO 2 Die Gleichgewichtskonstante ist definiert als Kp= .

Die Wirkung der Temperatur. Gleichungen Isochoren Und Isobaren ermöglichen es, die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung bei Temperaturänderung vorherzusagen. Zum Beispiel, wenn das System im Gleichgewicht ist und die Hinreaktion exotherm ist (DH Pr <0), то при повышении температуры (T2 > T1) die Ungleichheit Kp,2 Kp,1. Dies deutet darauf hin, dass im neuen Gleichgewichtszustand der Partialdruck der Reaktionsprodukte geringer sein wird, dh die Reaktion wird sich nach links verschieben.

Eine Temperaturerhöhung verschiebt das Gleichgewicht in Richtung einer endothermen Reaktion und eine Temperaturabnahme in Richtung einer exothermen Reaktion.

So wird die höchste Produktausbeute erreicht:

Für exotherme Reaktionen bei niedrigen Temperaturen;

Für endotherme Reaktionen bei hohen Temperaturen.

Einfluss der Konzentration (Partialdruck). Die gleichung Isothermen ermöglicht die Vorhersage der Richtung der Gleichgewichtsverschiebung, wenn sich die Konzentration einer Komponente des Gleichgewichtssystems ändert. Lassen Sie das System im Gleichgewicht sein. Dann ΔG=0 und die Konzentrationen der Komponenten in der Isothermengleichung entsprechen den Gleichgewichtswerten und = K c. Wenn ein Teil der Reaktionsprodukte aus dem System entfernt wird, entsteht ein Nichtgleichgewichtszustand mit dem Verhältnis der Parameter K c und entsprechend, ΔG< 0. Die letzte Ungleichung ist eine thermodynamische Bedingung für das spontane Auftreten einer direkten Reaktion. Folglich wird ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht, indem ein Teil der anfänglichen Reagenzien in Reaktionsprodukte umgewandelt werden - durch Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts.

Eine Erhöhung der Konzentration (Partialdruck) der Ausgangsreagenzien verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Produkten und eine Verringerung ihrer Konzentration (Partialdruck) in Richtung der umgekehrten Umwandlung der Produkte in die ursprünglichen. Eine Erhöhung der Konzentration (Partialdruck) der Produkte verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Rückreaktion, eine Verringerung ihrer Konzentration (Partialdruck) in Richtung der direkten Reaktion.

Um die Ausbeute des Reaktionsprodukts zu erhöhen, ist es daher erforderlich, die Konzentrationen (Partialdrücke) der anfänglichen Reagenzien zu erhöhen oder die Konzentration (Partialdrücke) der Produkte zu verringern, indem sie allmählich aus dem Reaktionssystem abgezogen werden.

Einfluss des Gesamtsystemdrucks. Gegeben sei ein Gasphasensystem im Gleichgewicht mA nB, wofür nm, das heißt, die direkte Reaktion verläuft mit einer Zunahme der Molekülzahl.

Nach dem Gesetz von Dalton gilt pA = p∙yA Und pB = p∙yB, Wo R- Gesamtdruck im System; rA, rB sind die Partialdrücke der Komponenten; y A, y B sind die Molenbrüche der Komponenten in der Gasphase. Dann nimmt die Isothermengleichung die folgende Form an

Wenn unter Druck S. 1 Das System ist dann im Gleichgewicht

.

Eine Druckerhöhung auf p 2 bringt das System aus dem Gleichgewicht. Als ( p-t) 0, dann ergibt sich folgende Beziehung der Systemparameter

Und ∆G> 0.

Dies ist die thermodynamische Bedingung für das Auftreten der Rückreaktion. Folglich stellt sich bei steigendem Druck durch Rückumwandlung des Produktes ein neuer Gleichgewichtszustand ein IN zur ursprünglichen Verbindung A, was zu einer Verringerung der Gesamtzahl der Moleküle im System führt.

Fasst man die gewonnenen Ergebnisse zusammen, lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:

Eine Erhöhung des Gesamtdrucks des Systems verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Reaktion, die bei einer Abnahme der Molekülzahl auftritt;

Eine Abnahme des Gesamtdrucks des Systems führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Reaktion, die mit einer Zunahme der Molekülzahl abläuft.

Die Verallgemeinerung der Einflussmuster aller Faktoren auf die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung führt zu einer so genannten Regel Das Prinzip von Le Chatelier:

Wird auf ein Gleichgewichtssystem ein äußerer Einfluss ausgeübt (Änderung der Temperatur, Konzentration oder Partialdrücke der Komponenten, Gesamtdruck), so reagiert es so, dass die Wirkung dieses Einflusses abgeschwächt wird.

PHOTOCHEMISCHE REAKTIONEN

Chemische Reaktionen, die unter Lichteinfluss ablaufen, werden als bezeichnet photochemische Reaktionen. Zu den wichtigsten photochemischen Reaktionen gehört die Bildung von Ozon aus molekularem Sauerstoff unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung der Sonne:

O 2 + h O

O + O 2 O 3 + O

Das entstehende Ozon Ungefähr 3 absorbiert ultraviolette Strahlen im Bereich von 250-260 mmk, die sich nachteilig auf lebende Organismen auswirken. Eine weitere wichtige photochemische Reaktion ist die Photosynthese, die zur Aufnahme von Kohlendioxid aus der Atmosphäre durch Pflanzen und zur Freisetzung von Sauerstoff führt. Die photochemische Zersetzung von Silberbromid ist das Herzstück des fotografischen Prozesses.

Photonenenergie (Strahlungsquanten) ( E) wird durch die Relation bestimmt

E = h

Wo H- Plancksche Konstante (h 6,626 10 J∙s); - Strahlungsfrequenz, s. Die Wellenlänge von sichtbarem Licht, Infrarot- und Ultraviolettstrahlen liegt im Bereich von 100 nm bis 1000 nm und ihre Energie beträgt 120 kJ / mol bis 1200 kJ / mol. Ein Strahlungsquant wird von einem einzelnen Elektron eines Atoms in einem Molekül absorbiert, wodurch dieses Elektron auf ein höheres Energieniveau übergeht. Daraus ergeben sich drei unterschiedliche Folgen der Energieaufnahme in Form von Strahlung:

1. Ein Atom oder Molekül geht in einen angeregten Zustand über:

A + h A *

M + h M *

2. Dissoziation eines Moleküls unter Bildung von Atomen oder freie Radikale:

AB + h A + B

3. Bildung einfach oder molekulare Ionen durch Entfernen eines Elektrons:

A + h A + +

AB + h AB + +

Alle diese Prozesse unterliegen den folgenden Gesetzen.

1. Photochemische Reaktionen können nur durch den Teil der einfallenden Strahlung verursacht werden, der vom reagierenden System absorbiert wird ( Grotthuss-Drepersches Gesetz).

2. Jedes absorbierte Strahlungsquant bewirkt die Umwandlung nur eines Moleküls ( Einstein-Stark-Gesetz).

3. Die durch eine photochemische Reaktion gebildete Produktmenge ist proportional zur Intensität der absorbierten Strahlung und der Belichtungszeit ( Van't Hoffsches Gesetz).

Das letzte Gesetz kann in mathematischer Form dargestellt werden:

m = kt,

Wo M ist die Masse der photochemisch umgewandelten Substanz, g; ist die Leistung der absorbierten Strahlung, d.h. die Energiemenge, die den Lichtstrom pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit überträgt, J / s; T– Bestrahlungszeit, s.; k– Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, g/J.

Während der experimentellen Überprüfung des 1. und 2. Hauptsatzes wird manchmal eine offensichtliche Diskrepanz beobachtet. Erstens, die Zahl der absorbierten Quanten ist nicht gleich der Zahl der umgesetzten Moleküle des Stoffes, d.h. als würde das Einstein-Stark-Gesetz verletzt. Daher ist das Konzept, photochemische Prozesse zu charakterisieren Quantenausbeute, die gleich dem Verhältnis der Zahl der tatsächlich umgesetzten Moleküle zur Zahl der absorbierten Quanten ist. Der Wert variiert im Bereich von 10 -3 bis 10 6 . Bei<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 Lecks im System Kettenreaktion. In diesem Fall verursacht das absorbierte Strahlungsquant das Auftreten eines aktiven Teilchens, das anschließend eine Kette sekundärer Transformationen erzeugt.

Zweitens Einige Substanzen absorbieren kein Licht im sichtbaren oder ultravioletten Bereich, können sich jedoch bei Bestrahlung umwandeln. Damit wird sozusagen das Gesetz von Grotgus verletzt. Es stellte sich heraus, dass in diesem Fall das Strahlungsquant von speziellen Substanzen absorbiert wird - Photosensibilisatoren, die die aufgenommene Energie auf einen anderen Stoff übertragen, der dadurch eine chemische Umwandlung erfährt. Daher ist die Verletzung des Grotthuss-Gesetzes nur scheinbar. Beispielsweise absorbiert molekularer Wasserstoff kein Licht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm. Wenn jedoch eine Mischung aus Quecksilberdampf und Wasserstoff bestrahlt wird, wird der Prozess der Dissoziation von Wasserstoffmolekülen in Atome beobachtet:

Hg + h Hg *

Hg * + H 2 Hg + H + H

Ein ähnlicher photosensibilisierter Prozess ist Photosynthese- Synthese von Kohlenhydraten aus Kohlenmonoxid (IV) und Wasser, begleitet von der Freisetzung von Sauerstoff. Das Chlorophyllmolekül wirkt als Sensibilisator für diese photochemische Reaktion. Außerdem Chlorophyll B erfasst und sammelt die Energie der Lichtstrahlung. Nach der Photoanregung überträgt es überschüssige Energie auf das Chlorophyllmolekül A, das dann direkt an der Photosynthese beteiligt ist.

Der Gesamtprozess der Photosynthese wird durch die Reaktion ausgedrückt:

6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O, G 0 \u003d 2861,9 kJ / mol

Die Photosynthese ist ein komplexer Redoxprozess, der photochemische Reaktionen mit enzymatischen kombiniert. Im Mechanismus der Photosynthese werden zwei Stufen unterschieden - Licht Und Dunkelblau. Die Lichtstufe umfasst die photochemischen Reaktionen selbst und die damit verbundenen enzymatischen Reaktionen, die die Oxidation von Wasser vervollständigen und reduziertes Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid-Phosphat ( NADPH 2) und Adenosintriphosphorsäure ( ATP). In der dunklen Bühne NADPH 2 Und ATP Wiederherstellung des Moleküls CO2 Vor CH 2 O und dann entsteht in einem Kreislauf gekoppelter enzymatischer Reaktionen, die ohne Beteiligung eines Strahlungsquants ablaufen, ein Monosaccharid.

EIGENSCHAFTEN DER LÖSUNG

ALLGEMEINE INFORMATIONEN

Lösungen genannt homogen(einphasige) Systeme, bestehend aus Lösungsmitteln, gelösten Stoffen und Produkten ihrer Wechselwirkung, deren Konzentrationen über einen weiten Bereich variieren können.

Sie können fest, flüssig und gasförmig sein. Prozesse in biologischen Objekten und technologische Prozesse in der verarbeitenden Industrie der Landwirtschaft laufen in wässrigen Lösungen ab. Daher beschränken wir uns in Zukunft darauf, nur noch wässrige Lösungen verschiedener Substanzen zu betrachten.

Beim Auflösen kommt es zu einer gleichmäßigen Verteilung von Molekülen oder Ionen des gelösten Stoffes im Volumen des Lösungsmittels. Die Auflösung kann jedoch nicht als rein physikalischer Vorgang der Diffusion einer Substanz in eine andere angesehen werden. Dies wird durch die Freisetzung einer erheblichen Wärmemenge belegt, wenn bestimmte Substanzen in Wasser gelöst werden ( H2SO4, NaOH und andere). Es wurde festgestellt, dass chemische Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und Molekülen oder Ionen des gelösten Stoffes möglich sind, begleitet vom Aufbrechen einiger und der Bildung anderer chemischer Bindungen. Dies führt zur Bildung von Produkten der Wechselwirkung des Lösungsmittels mit dem gelösten Stoff, die als bezeichnet werden Solvate, und in wässrigen Lösungen Hydrate. Der Interaktionsprozess selbst wird aufgerufen Lösung oder Hydratation.

Lösungen werden derzeit geprüft körperlich-chemische Systeme Sie nehmen in ihren Eigenschaften eine Zwischenstellung zwischen mechanischen Mischungen und chemischen Verbindungen ein und haben ihre charakteristischen physikalischen und chemischen Muster.

Das Hauptmerkmal jeder Lösung ist ihre Konzentration. Das Lösungsmittel ist in der Regel die Komponente der Lösung, die in größerer Menge enthalten ist und deren Phasenzustand bestimmt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Lösungen hängen von ihrer Konzentration ab. Es gibt viele solcher Abhängigkeiten. Alle von ihnen wurden unter der Annahme erhalten, dass die Lösung ist perfekt. perfekt eine Lösung aufgerufen wird, in der:

1) die Konzentration der gelösten Substanz ist sehr gering - der Molenbruch beträgt weniger als 0,005;

2) der gelöste Stoff ist nicht flüchtig, das heißt, seine Moleküle können die flüssige Phase nicht in die Gasphase verlassen;

3) Es gibt keine Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen der Lösung, dh die Mischwärme ist Null ( Hp= 0) und es gibt keine Änderung in der Lautstärke des Systems ( Vp = 0);

Die meisten Prozesse, die der chemischen Technologie zugrunde liegen, sind katalytische Reaktionen. Dies liegt daran, dass mit der Einführung eines Katalysators die Wechselwirkungsrate von Substanzen erheblich zunimmt. In diesem Fall können Hersteller im gleichen Zeitraum Kosten senken oder mehr Reaktionsprodukte erhalten. Aus diesem Grund wird dem Studium der Katalyse in der Ausbildung von Technologen viel Aufmerksamkeit geschenkt. Aber auch in der Natur spielt dieses Phänomen eine wichtige Rolle. Spezielle Substanzen regulieren also den Ablauf biochemischer Reaktionen in lebenden Organismen und beeinflussen dadurch den Stoffwechsel.

Das Konzept der Katalyse

Die Essenz dieses chemischen Phänomens besteht darin, die Umwandlungsgeschwindigkeit von Substanzen mit speziellen Reagenzien zu regulieren, die diesen Prozess verlangsamen oder beschleunigen können. Man spricht in diesem Fall von positiver oder negativer Katalyse. Es gibt auch das Phänomen der Autokatalyse, wenn eines der Zwischenprodukte einer chemischen Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst. Katalytische Prozesse sind vielfältig, sie unterscheiden sich in Mechanismen, Aggregatzustand von Verbindungen und Richtung.

Substanzen, die chemische Wechselwirkungen verlangsamen, werden als Inhibitoren bezeichnet, und solche, die katalytische Reaktionen beschleunigen, werden als Katalysatoren bezeichnet. Sowohl diese als auch andere ändern die Reaktionsgeschwindigkeit durch wiederholte Zwischeninteraktion mit einem oder mehreren seiner Teilnehmer. Gleichzeitig sind sie nicht in der Zusammensetzung der Produkte enthalten und werden nach dem Ende des Stoffumwandlungszyklus wiederhergestellt. Daher wird die Beteiligung des Katalysators nicht stöchiometrisch in der Reaktionsgleichung wiedergegeben, sondern nur als Bedingung für die Wechselwirkung von Stoffen angegeben.

Arten von katalytischen Reaktionen

Je nach Aggregatzustand der an einer chemischen Reaktion beteiligten Stoffe gibt es:

• homogene Reaktionen - die Reaktanten, Produkte und Katalysatoren befinden sich im gleichen Aggregatzustand (Phase), während die Moleküle der Substanzen gleichmäßig über das Volumen verteilt sind;
• katalytische Grenzflächenreaktionen - treten an der Grenzfläche von nicht mischbaren Flüssigkeiten auf, und die Rolle des Katalysators wird auf die Übertragung von Reagenzien durch ihn reduziert;
• heterogene katalytische Reaktionen - bei ihnen hat der Katalysator einen anderen Aggregatzustand als die Reaktanten und wird selbst an der Grenzfläche durchgeführt;
• heterogen-homogene Reaktionen – werden an der Grenzfläche mit dem Katalysator initiiert und setzen sich im Reaktionsvolumen fort;
• mikroheterogene Reaktionen - kleine Partikel eines festen Katalysators bilden Micellen über das gesamte Volumen der flüssigen Phase.

Es gibt auch Redoxkatalyse, begleitet von einer Änderung des Oxidationszustands des Katalysators bei Wechselwirkung mit Reagenzien. Solche Umwandlungen werden als katalytische Oxidations- und Reduktionsreaktionen bezeichnet. Am gebräuchlichsten in der chemischen Produktion ist die Oxidation von Schwefeldioxid zu Trioxid bei der Herstellung von Schwefelsäure.

Arten von Katalysatoren

Katalysatoren sind je nach Aggregatzustand flüssig (H 2 SO 4, H 3 RO 4), fest (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) und gasförmig (BF 3).

Katalysatoren werden nach Stoffart eingeteilt in:

• Metalle - können rein, legiert, fest oder auf einer porösen Basis (Fe, Pt, Ni, Cu) abgeschieden sein;
• Metallverbindungen vom Typ M m E n - die häufigsten Oxide sind MgO, Al 2 O 3, MoO 3 usw.;
• Säuren und Basen – verwendet für katalytische Säure-Base-Reaktionen, dies können Lewis-Säuren, Brönstedt usw. sein;
• Metallkomplexe – diese Gruppe umfasst auch Salze von Übergangsmetallen, wie PdCl 2 , Ni(CO) 4 ;
• Enzyme (sie sind auch Enzyme) sind Biokatalysatoren, die Reaktionen beschleunigen, die in lebenden Organismen stattfinden.

Entsprechend den Besonderheiten der elektronischen Struktur werden d-Katalysatoren mit d-Elektronen und d-Orbitalen sowie s, p-Katalysatoren unterschieden, deren Zentrum ein Element mit Valenz s und p-Elektronen ist.

Eigenschaften von Katalysatoren

Um effektiv genutzt zu werden, wird eine ziemlich umfangreiche Liste von Anforderungen an sie angelegt, die für einen bestimmten Prozess unterschiedlich ist. Am wichtigsten sind jedoch die folgenden zwei Eigenschaften von Katalysatoren:

• Spezifität liegt in der Fähigkeit von Katalysatoren, nur eine Reaktion oder eine Reihe ähnlicher Umwandlungen zu beeinflussen und die Geschwindigkeit anderer nicht zu beeinflussen. Daher wird Platin am häufigsten in organischen Hydrierungsreaktionen verwendet.
• Selektivität ist gekennzeichnet durch die Fähigkeit, eine von mehreren möglichen Parallelreaktionen zu beschleunigen und dadurch die Ausbeute des wichtigsten Produkts zu erhöhen.

Katalytische Reaktionsgeschwindigkeit

Der Grund für die Beschleunigung der Wechselwirkung von Substanzen ist die Bildung eines aktiven Komplexes mit einem Katalysator, was zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie führt.

Nach dem Grundpostulat der chemischen Kinetik ist die Geschwindigkeit jeder chemischen Reaktion direkt proportional zum Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe, die in Potenzen entsprechend ihren stöchiometrischen Koeffizienten genommen werden:

v = k ∙ C EIN x ∙ C B y ∙ C D z ,

wobei k die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion ist, die numerisch gleich der Geschwindigkeit derselben Reaktion ist, vorausgesetzt, dass die Konzentrationen der Ausgangsverbindungen 1 mol/l betragen.

Nach der Arrhenius-Gleichung hängt k von der Aktivierungsenergie ab:

k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).

Diese Gesetzmäßigkeiten gelten auch für katalytische Reaktionen. Dies wird durch die Gleichung für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten bestätigt:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

wobei sich Variablen mit Index K auf katalytische Reaktionen beziehen.

Stufen katalytischer Reaktionen

Für homogenkatalytische Reaktionen sind zwei Hauptschritte ausreichend:

1. Bildung eines aktivierten Komplexes: A + K -> AA.
2. Wechselwirkung des aktivierten Komplexes mit anderen Ausgangsstoffen: AA + B ―> C + K.

In allgemeiner Form wird eine Gleichung der Form A + B -> C geschrieben.

Der Mechanismus heterogener katalytischer Reaktionen ist komplex. Folgende sechs Stufen werden unterschieden:

1. Ausgangsverbindungen an die Katalysatoroberfläche bringen.
2. Adsorption der anfänglichen Reagenzien durch die Katalysatoroberfläche und Bildung eines intermediären Komplexes: A + B + K ―> AVK.
3. Aktivierung des resultierenden Komplexes: ΑVC ―> ΑVC * .
4. Zersetzung der Komplexverbindung, während die gebildeten Produkte vom Katalysator adsorbiert werden: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorption der resultierenden Produkte durch die Katalysatoroberfläche: CDK ―> C + D + K.
6. Entfernung von Produkten aus dem Katalysator.

Beispiele für katalytische Reaktionen

Katalysatoren werden nicht nur in der chemischen Industrie eingesetzt. Jeder Mensch ist in seinem täglichen Leben mit verschiedenen katalytischen Reaktionen konfrontiert. Dies ist beispielsweise der Einsatz von Wasserstoffperoxid bei der Behandlung von Wunden. Wasserstoffperoxid beginnt sich bei Wechselwirkung mit Blut zu zersetzen unter dem Einfluss von:

2H 2 O 2 -> O 2 + 2H 2 O.

In modernen Autos ist es mit speziellen Katalysatorkammern ausgestattet, die zur Zersetzung schädlicher gasförmiger Substanzen beitragen. So tragen beispielsweise Platin oder Rhodium zur Verringerung der Stickoxidbelastung bei, die sich zu harmlosem O 2 und N 2 zersetzt.

Einige Zahnpasten enthalten Enzyme, die Plaque und Speisereste abbauen.

Schon zu Beginn des 20. Jahrhunderts stellten eine Vielzahl von Enzymen Fragen zur Nomenklatur und Klassifizierung von Enzymen an die Forschung. Eine Besonderheit des Enzyms zu Beginn des 20. Jahrhunderts war die Endung "aza", die verwendet wurde, indem sie zuerst an den Namen des Substrats (amylum - Stärke - Amylase) und dann an den Namen der Reaktion ( Dehydrierung - Dehydrogenase). Die von der International Union of Chemists and Biochemists gegründete Commission on Enzymes (EC) entwickelte die Grundprinzipien für die Klassifizierung und Nomenklatur von Enzymen, die 1961 verabschiedet wurden. Die Klassifizierung basierte auf der Art der durch das Enzym katalysierten Reaktion. Alle Enzyme wurden auf dieser Grundlage in 6 Klassen eingeteilt, von denen jede mehrere Unterklassen hat.

1. Oxidoreduktase - Enzyme, die Reduktions- oder Oxidationsreaktionen katalysieren. Ein Beispiel ist die Alkoholdehydrogenase, ein Enzym, das Ethylalkohol zu Acetaldehyd oxidiert. Ein zweites Enzym namens Aldehyddehydrogenase wandelt dann Acetaldehyd in Acetyl-CoA um. Oxidoreduktasen erfordern häufig die Beteiligung von Cofaktoren, die als intermediäre Wasserstoffakzeptoren fungieren, im Beispiel unten ist dies NAD + .

Oxidasen - Art der Oxidoreduktase. Dies ist der Name für Enzyme, die Sauerstoff als letzten Wasserstoffakzeptor verwenden. Ein Beispiel ist Glucoseoxidase, die Glucose zu Gluconsäure oxidiert. . FAD dient als intermediärer Wasserstoffakzeptor.

2. Transferasen - Enzyme, die funktionelle Gruppen von einem Donormolekül auf ein Akzeptormolekül übertragen. Ein Beispiel sind Methyltransferasen, die eine Methylgruppe von S-Adenosylmethionin auf einen Akzeptor übertragen. Unten gezeigt ist eine Reaktion, die durch Catechol-O-Methyltransferase katalysiert wird, ein Enzym, das am Metabolismus der Neurotransmitter Epinephrin und Norepinephrin beteiligt ist. .

Ein weiteres sehr wichtiges Beispiel für Transferasen sind die Enzyme, die die Übertragung der Aminogruppe der α-Transaminase katalysieren.

Transaminasen verwenden eine Aminosäure als Aminogruppen-Donator, den sie in α-Ketosäure übertragen, wobei sie die Donor-Aminosäure in α-Ketosäure bzw. die Akzeptor-Ketosäure in eine Aminosäure umwandeln. Dies wird verwendet, um bestimmte Aminosäuren ineinander umzuwandeln und den Aminosäuren zu ermöglichen, in Kohlenhydrat- oder Lipidwege einzutreten.

Transferasen, die in der Biochemie oft erwähnt werden, sind Kinasen, die die Übertragung von Phosphat von einem hochenergetischen ATP-Molekül auf ein Substrat katalysieren. Es gibt viele Kinasen, die eine wichtige Rolle im Zellstoffwechsel spielen.

3. Hydrolasen-Enzyme, die biologische Reaktionen der Hydrolyse katalysieren. Sie brechen kovalente Bindungen. Anbringen von Wasserelementen an der Bruchstelle. Lipasen, Phosphatasen, Acetylcholinesterase und Proteasen sind alles Beispiele für hydrolytische Enzyme.

4. Lyasen (Desmolasen)- Enzyme, die den Abbau von C-C-, C-O- und C-N-Bindungen auf nichthydrolytische Weise unter Bildung von Doppelbindungen katalysieren. Ein Beispiel wäre das Enzym DOPA-Decarboxylase, das ein Schlüsselenzym bei der Synthese der biogenen Amine Epinephrin und Norepinephrin ist.

5. Isomerasen- Enzyme, die intramolekulare Umlagerungen katalysieren. In diesem Fall tritt die gegenseitige Umwandlung optischer geometrischer und Positionsisomere auf. Epimerasen und Racemasen sind Beispiele dieser Klasse von Enzymen.

6. Ligasen katalysieren die Bildung von C-O-, C-S-, C-N- oder C-C-Bindungen unter Verwendung der Energie der ATP-Hydrolyse. Das Phosphat kann kovalent an das Reaktionsprodukt binden oder nicht.

Die Enzymkommission schlug auch Prinzipien für die Nomenklatur von Enzymen vor. Es wird empfohlen, eine systematische und funktionierende Nomenklatur zu verwenden. Die systematische Nomenklatur basiert auf dem gleichen Prinzip wie die Klassifizierung – der Art der katalysierten Reaktion. Auf den ersten Blick wirken die Namen sperrig, aber aus dem Namen wird klar, was das Enzym macht. Der Name besteht aus zwei Teilen: den Namen der Reaktionsteilnehmer (je nach Klasse können dies Substrate, intermediäre Akzeptoren sein) und der Art der katalysierten Reaktion mit der Endung „aza“.

Jedes Enzym erhält eine spezifische Enzymcodenummer, die seine Position in der Klassifikation widerspiegelt: Die erste Ziffer kennzeichnet die Enzymklasse, die zweite eine Unterklasse und die dritte Unterunterklasse. Jede Unter-Unterklasse ist eine Liste von Enzymen. Die Sequenznummer des Enzyms in dieser Liste ist die vierte Ziffer des Codes. Abbildung 1-1 zeigt den Code für Kreatin-Phosphokinase – CP.2.7.3.2. Dieses Enzym katalysiert die Kreatin-Phosphorylierungsreaktion. Der systematische Name für das ATP-Enzym ist Kreatin-Phosphotransferase. Der Arbeitsname für dieses Enzym ist Kreatinkinase oder Kreatinphokinase.

R ist 2-1. Code der Kreatin-Phosphokinase und der Platz des Enzyms in der Klassifikation der Enzyme

(siehe auch CHEMIE UND METHODEN DER ÖLRAFFINIERUNG). Der Wirkungsmechanismus von Carbeniumionen, die in diesen Prozessen die Rolle von Katalysatoren spielen, ist aufgeklärt. Gleichzeitig nehmen sie an einer Reihe von Reaktionen teil, darunter die Bildung kleiner Moleküle durch Spaltung großer Moleküle, die Verbindung von Molekülen (Olefin mit Olefin oder Olefin mit Isoparaffin), strukturelle Umlagerungen durch Isomerisierung, die Bildung von Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Wasserstoffübertragung.

Eine der neuesten industriellen Anwendungen der Säurekatalyse ist die Herstellung von bleihaltigen Kraftstoffen durch die Addition von Alkoholen an Isobutylen oder Isoamylen. Die Zugabe von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Benzin verringert die Konzentration von Kohlenmonoxid in den Abgasen. Methyl-

tert -Butylether (MTBE) mit einer Mischoktanzahl von 109 ermöglicht es auch, den hochoktanigen Kraftstoff zu erhalten, der für den Betrieb eines Automotors mit einem hohen Verdichtungsverhältnis erforderlich ist, ohne auf die Einführung von Tetraethylblei in Benzin zurückzugreifen. Auch die Produktion von Kraftstoffen mit den Oktanzahlen 102 und 111 ist organisiert.Grundlegende Katalyse. Die Aktivität von Katalysatoren wird durch ihre grundlegenden Eigenschaften bestimmt. Ein altes und wohlbekanntes Beispiel für solche Katalysatoren ist Natriumhydroxid, das zur Hydrolyse oder Verseifung von Fetten bei der Herstellung von Seife verwendet wird, und ein neueres Beispiel sind die Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen und -schäumen verwendet werden. Urethan wird durch die Wechselwirkung von Alkohol mit Isocyanat gebildet, und diese Reaktion wird in Gegenwart von Basen beschleunigtAmine. Während der Reaktion wird die Base an das Kohlenstoffatom im Isocyanatmolekül gebunden, wodurch eine negative Ladung am Stickstoffatom erscheint und seine Aktivität gegenüber Alkohol zunimmt. Ein besonders wirksamer Katalysator ist Triethylendiamin. Polyurethan-Kunststoffe werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyolen (Polyalkoholen) erhalten. Wenn das Isocyanat mit Wasser reagiert, zersetzt sich das zuvor gebildete Urethan unter Freisetzung CO2 . Wenn ein Gemisch aus Polyalkoholen und Wasser mit Diisocyanaten reagiert, schäumt der resultierende Polyurethanschaum gasförmig auf CO2. Katalysatoren mit doppelter Wirkung. Diese Katalysatoren beschleunigen zwei Arten von Reaktionen und liefern bessere Ergebnisse, als wenn die Reaktanten in Reihe durch zwei Reaktoren geleitet werden, die jeweils nur eine Art von Katalysator enthalten. Dies liegt daran, dass die aktiven Zentren des doppelt wirkenden Katalysators sehr nahe beieinander liegen und das an einem von ihnen gebildete Zwischenprodukt auf dem anderen sofort zum Endprodukt wird.

Die Kombination eines wasserstoffaktivierenden Katalysators mit einem die Kohlenwasserstoffisomerisierung fördernden Katalysator ergibt ein gutes Ergebnis. Die Aktivierung von Wasserstoff erfolgt durch einige Metalle und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen durch Säuren. Ein wirksamer zweifach wirkender Katalysator, der bei der Ölraffination verwendet wird, um Naphtha in Benzin umzuwandeln, ist fein dispergiertes Platin, das auf saurem Aluminiumoxid abgeschieden ist. Die Umwandlung von Naphtha-Komponenten wie Methylcyclopentan (MCP) in Benzol erhöht die Oktanzahl von Benzin. Zuerst wird das MCP auf dem Platinteil des Katalysators zu einem Olefin mit dem gleichen Kohlenstoffrückgrat dehydriert; dann gelangt das Olefin zum sauren Teil des Katalysators, wo es zu Cyclohexen isomerisiert. Letzteres geht in den Platinteil über und dehydriert zu Benzol und Wasserstoff.

Dual-Action-Katalysatoren beschleunigen die Ölreformierung erheblich. Sie dienen zur Isomerisierung von Normalparaffinen zu Isoparaffinen. Letztere, die bei denselben Temperaturen wie Benzinfraktionen sieden, sind wertvoll, da sie im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffen eine höhere Oktanzahl aufweisen. Außerdem die Verwandlung

N -Butan zu Isobutan wird von einer Dehydrierung begleitet, die zur Herstellung von MTBE beiträgt.Stereospezifische Polymerisation. Ein wichtiger Meilenstein in der Geschichte Katalyse entstand Entdeckung der katalytischen PolymerisationA-Olefine mit der Bildung stereoregulär x Polymer ov. Zu Katalysatoren stereospezifisch Polymerisation wurden von K. Ziegler entdeckt, als er versuchte, die ungewöhnlichen Eigenschaften der von ihm erhaltenen Polymere zu erklären. Ein anderer Chemiker, J. Natta, schlug vor, dass die Einzigartigkeit von Ziegler-Polymeren durch ihre Stereoregularität bestimmt wird. Röntgenbeugungsexperimente haben gezeigt, dass aus Propylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellte Polymere hochkristallin sind und tatsächlich eine stereoreguläre Struktur aufweisen. Um solche geordneten Strukturen zu beschreiben, führte Natta die Begriffe „ isotaktisch “ und „syndiotaktisch“. In dem Fall, in dem es keine Ordnung gibt, wird der Begriff "ataktisch" verwendet:Auf der Oberfläche von festen Katalysatoren, die Übergangsmetalle der Gruppen enthalten, läuft eine stereospezifische Reaktion ab IVA - VIII (wie Ti, V, Cr, Zr ), die sich in einem unvollständig oxidierten Zustand befinden, und jede Verbindung, die Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält, die mit einem Metall aus den Gruppen assoziiert ist I-III . Ein klassisches Beispiel für einen solchen Katalysator ist der bei der Wechselwirkung gebildete Niederschlag TiCl 4 und Al(C 2 H 5 ) 3 in Heptan, wobei Titan reduziert wird in den dreiwertigen Zustand. Dasaußergewöhnlich aktivdas System katalysiert die Polymerisation von Propylen bei normaler Temperatur und normalem Druck.katalytische Oxidation. Die Verwendung von Katalysatoren zur Kontrolle der Chemie von Oxidationsprozessen ist von großer wissenschaftlicher und praktischer Bedeutung. In einigen Fällen muss die Oxidation vollständig sein, beispielsweise bei der Neutralisierung von CO- und Kin Autoabgasen.Häufiger ist es jedoch wünschenswert, dass die Oxidation unvollständig ist, beispielsweise in vielen der in der Industrie weit verbreiteten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in wertvolle Zwischenprodukte, die solche funktionellen Gruppen wie -CHO, -COOH, -C-CO, - enthalten. CN. Dabei werden sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Ein Beispiel für einen homogenen Katalysator ist ein Übergangsmetallkomplex, der zum Oxidieren verwendet wirdPaar -Xylol zu Terephthalsäure, deren Ester als Grundlage für die Herstellung von Polyesterfasern dienen.Heterogene Oxidationskatalysatoren. Diese Katalysatoren sind üblicherweise komplexe feste Oxide. Die katalytische Oxidation erfolgt in zwei Stufen. Zunächst wird der Oxidsauerstoff von einem auf der Oxidoberfläche adsorbierten Kohlenwasserstoffmolekül eingefangen. Der Kohlenwasserstoff wird oxidiert und das Oxid wird reduziert. Das reduzierte Oxid reagiert mit Sauerstoff und kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators wird Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxidation von Naphthalin oder Butan erhalten.Ethylenherstellung durch Methan-Dehydrodimerisierung. Die Synthese von Ethylen durch Dehydrodimerisierung ermöglicht die Umwandlung von Erdgas in leichter transportierbare Kohlenwasserstoffe. Reaktion 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O bei 850° durchgeführt Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren; beste Ergebnisse werden mit Katalysator erzielt Li-MgO . Vermutlich verläuft die Reaktion über die Bildung eines Methylradikals durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Methanmolekül. Die Spaltung erfolgt durch unvollständig reduzierten Sauerstoff, z. B. O 2 2- . Methylradikale in der Gasphase rekombinieren zu einem Ethanmolekül und werden bei der anschließenden Dehydrierung zu Ethylen umgewandelt. Ein weiteres Beispiel für unvollständige Oxidation ist die Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd in Gegenwart eines Silber- oder Eisen-Molybdän-Katalysators.Zeolithe. Zeolithe bilden eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren. Das sind Alumosilikate mit einer geordneten Wabenstruktur, deren Zellgröße vergleichbar mit der Größe vieler organischer Moleküle ist. Sie werden auch Molekularsiebe genannt. Von größtem Interesse sind Zeolithe, deren Poren von Ringen gebildet werden, die aus 8–12 Sauerstoffionen bestehen (Abb. 2). Manchmal überlappen sich die Poren, wie beim ZSM-5-Zeolith (Abb. 3), der für die hochspezifische Umwandlung von Methanol in Benzinfraktions-Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Benzin enthält erhebliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und hat daher eine hohe Oktanzahl. In Neuseeland wird beispielsweise ein Drittel des verbrauchten Benzins mit dieser Technologie gewonnen. Methanol wird aus importiertem Methan gewonnen. Katalysatoren aus der Gruppe der Y-Zeolithe erhöhen die Effizienz des katalytischen Crackens erheblich, vor allem aufgrund ihrer ungewöhnlichen sauren Eigenschaften. Durch den Ersatz von Alumosilikaten durch Zeolithe lässt sich die Benzinausbeute um mehr als 20 % steigern.

Außerdem sind Zeolithe hinsichtlich der Größe der reagierenden Moleküle selektiv. Ihre Selektivität beruht auf der Größe der Poren, durch die nur Moleküle bestimmter Größen und Formen passieren können. Dies gilt sowohl für Ausgangsstoffe als auch Reaktionsprodukte. Beispielsweise aufgrund sterischer Beschränkungen

Paar -Xylol bildet sich leichter als voluminöserorth- Und Meta -Isomere. Letztere sind in den Poren des Zeoliths „eingeschlossen“ (Abb. 4).

Die Verwendung von Zeolithen hat in einigen industriellen Technologien eine echte Revolution bewirkt - Entparaffinieren von Gasöl und Maschinenöl, Gewinnung chemischer Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Alkylierung aromatischer Verbindungen, Xylol-Isomerisierung, Disproportionierung von Toluol und katalytisches Cracken von Öl. Zeolith ist hier besonders effektiv

ZSM-5. Katalysatoren und Umweltschutz. Der Einsatz von Katalysatoren zur Reduzierung der Luftverschmutzung begann am Ende 19 40er. A. Hagen-Smith fand 1952 heraus, dass Kohlenwasserstoffe und Stickoxide, die Bestandteil von Abgasen sind, auf Licht reagieren und Oxidationsmittel (insbesondere Ozon) bilden, die die Augen reizen und andere unerwünschte Wirkungen haben. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte Y. Houdry ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen durch Oxidation CO und Kohlenwasserstoffe bis zu CO2 und H2 A. 1970 wurde die Clean Air Declaration (überarbeitet 1977, erweitert 1990) formuliert, die verlangt, dass alle neuen Fahrzeuge ab Modelljahr 1975 mit Katalysatoren ausgestattet sein müssen. Für die Zusammensetzung von Abgasen wurden Normen aufgestellt. Da Bleiverbindungen Benzingiftkatalysatoren zugesetzt wurden, wurde ein Ausstiegsprogramm verabschiedet. Es wurde auch auf die Notwendigkeit hingewiesen, den Gehalt an Stickoxiden zu reduzieren.

Speziell für Automobilumrichter wurden Katalysatoren entwickelt, bei denen aktive Komponenten auf einem Keramiksubstrat mit Wabenstruktur abgeschieden werden, durch deren Zellen Abgase strömen. Das Substrat wird beispielsweise mit einer dünnen Metalloxidschicht beschichtet

Al2O3 auf dem ein Katalysator aufgebracht ist - Platin, Palladium oder Rhodium. Der Gehalt an Stickoxiden, die bei der Verbrennung natürlicher Brennstoffe in Wärmekraftwerken entstehen, kann reduziert werden, indem den Rauchgasen geringe Mengen Ammoniak zugesetzt und durch einen Titan-Vanadium-Katalysator geleitet werden.Enzyme. Enzyme sind natürliche Katalysatoren, die biochemische Prozesse in einer lebenden Zelle regulieren. Sie nehmen an den Prozessen des Energieaustauschs, dem Abbau von Nährstoffen und Biosynthesereaktionen teil. Viele komplexe organische Reaktionen können ohne sie nicht ablaufen. Enzyme funktionieren bei normaler Temperatur und normalem Druck, haben eine sehr hohe Selektivität und sind in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit um acht Größenordnungen zu erhöhen. Trotz dieser Vorteile werden nur ca. Von den 15.000 bekannten Enzymen werden 20 großtechnisch genutzt.

Seit Jahrtausenden verwendet der Mensch Enzyme, um Brot zu backen, alkoholische Getränke, Käse und Essig herzustellen. Mittlerweile werden Enzyme auch in der Industrie eingesetzt: bei der Zuckerverarbeitung, bei der Herstellung von synthetischen Antibiotika, Aminosäuren und Proteinen. Waschmitteln werden proteolytische Enzyme zugesetzt, die Hydrolyseprozesse beschleunigen.

Mit Hilfe von Bakterien

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann führte die enzymatische Umwandlung von Stärke in Aceton und Butylalkohol durch. Diese Methode zur Gewinnung von Aceton war während des Ersten Weltkriegs in England weit verbreitet, und während des Zweiten Weltkriegs wurde mit seiner Hilfe in der UdSSR Butadienkautschuk hergestellt.

Eine außerordentlich große Rolle spielte die Verwendung von Enzymen, die von Mikroorganismen für die Synthese von Penicillin, sowie Streptomycin und Vitamin produziert wurden

B12. Enzymatisch hergestellter Ethylalkohol wird weithin als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge verwendet. In Brasilien fahren mehr als ein Drittel der etwa 10 Millionen Autos mit 96-prozentigem Ethylalkohol aus Zuckerrohr, der Rest mit einer Mischung aus Benzin und Ethylalkohol (20 %). Die Technologie zur Herstellung von Kraftstoff, der eine Mischung aus Benzin und Alkohol ist, ist in den Vereinigten Staaten weit entwickelt. 1987 ca. 4 Milliarden Liter Alkohol, von denen etwa 3,2 Milliarden Liter als Kraftstoff verwendet wurden. Verschiedene Anwendungen finden sich auch in den sog. immobilisierte Enzyme. Diese Enzyme sind mit einem festen Träger wie Kieselgel verbunden, über den die Reagenzien geleitet werden. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es einen effizienten Kontakt der Substrate mit dem Enzym, eine Trennung von Produkten und eine Konservierung des Enzyms sicherstellt. Ein Beispiel für die industrielle Nutzung immobilisierter Enzyme ist die Isomerisierung D -Glukose zu Fruktose. TECHNOLOGISCHE ASPEKTE Der Einsatz von Katalysatoren ist aus modernen Technologien nicht mehr wegzudenken. Katalytische Reaktionen können bei Temperaturen bis zu 650 ablaufen° C und Drücke von 100 atm oder mehr. Dies macht es erforderlich, die mit dem Kontakt zwischen gasförmigen und festen Stoffen und mit der Übertragung von Katalysatorpartikeln verbundenen Probleme auf neue Weise zu lösen. Damit der Prozess effektiv ist, muss seine Modellierung die kinetischen, thermodynamischen und hydrodynamischen Aspekte berücksichtigen. Computermodellierung ist hier weit verbreitet, ebenso wie neue Instrumente und Methoden zur Steuerung technologischer Prozesse.

In den 1960er Jahren wurden bedeutende Fortschritte bei der Herstellung von Ammoniak erzielt. Die Verwendung eines aktiveren Katalysators ermöglichte es, die Temperatur der Wasserstofferzeugung während der Zersetzung von Wasserdampf zu senken, wodurch es möglich war, den Druck zu senken und folglich die Produktionskosten zu senken, beispielsweise durch die Verwendung von billigerem Zentrifugalkompressoren. Infolgedessen sanken die Kosten für Ammoniak um mehr als die Hälfte, die Produktion stieg enorm und damit verbunden eine Steigerung der Lebensmittelproduktion, da Ammoniak ein wertvoller Dünger ist.

Methoden. Die Forschung auf dem Gebiet der Katalyse wird sowohl mit traditionellen als auch mit speziellen Methoden durchgeführt. Radioaktive Markierungen, Röntgen-, Infrarot- und Raman-(Raman)-Spektroskopie, elektronenmikroskopische Verfahren werden verwendet; kinetische Messungen werden durchgeführt, der Einfluss der Methoden zur Gewinnung von Katalysatoren auf ihre Aktivität wird untersucht. Von großer Bedeutung ist die Bestimmung der Oberfläche des Katalysators nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode), basierend auf der Messung der physikalischen Stickstoffadsorption bei verschiedenen Drücken. Bestimmen Sie dazu die Menge an Stickstoff, die für die Bildung einer Monoschicht auf der Oberfläche des Katalysators erforderlich ist, und kennen Sie den Durchmesser des Moleküls N2 , berechnen Sie die Gesamtfläche. Neben der Bestimmung der Gesamtoberfläche wird eine Chemisorption verschiedener Moleküle durchgeführt, die es ermöglicht, die Anzahl der aktiven Zentren abzuschätzen und Informationen über deren Eigenschaften zu erhalten.

Den Forschern stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um die Oberflächenstruktur von Katalysatoren auf atomarer Ebene zu untersuchen. Einzigartige Informationen ermöglichen es Ihnen, eine Methode zu erhalten

EXAFS . Unter den spektroskopischen Methoden werden zunehmend UV-, Röntgen- und Auger-Photoelektronenspektroskopie eingesetzt. Von großem Interesse sind die Sekundärionen-Massenspektrometrie und die Ionenstreuspektroskopie. NMR-Messungen werden verwendet, um die Natur katalytischer Komplexe zu untersuchen. Mit dem Rastertunnelmikroskop können Sie die Anordnung der Atome auf der Oberfläche des Katalysators sehen. PERSPEKTIVEN Der Umfang katalytischer Prozesse in der Industrie nimmt von Jahr zu Jahr zu. Katalysatoren werden zunehmend zur Neutralisierung von Umweltschadstoffen eingesetzt. Die Rolle von Katalysatoren bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen synthetischen Kraftstoffen aus Gas und Kohle wächst. Es scheint sehr vielversprechend, Brennstoffzellen für die wirtschaftliche Umwandlung von Brennstoffenergie in elektrische Energie zu schaffen.

Neue Konzepte der Katalyse werden es ermöglichen, polymere Materialien und andere Produkte mit vielen wertvollen Eigenschaften zu erhalten, Verfahren zur Energiegewinnung zu verbessern, die Nahrungsmittelproduktion zu steigern, insbesondere durch die Synthese von Proteinen aus Alkanen und Ammoniak mit Hilfe von Mikroorganismen. Möglicherweise lassen sich gentechnische Verfahren zur Herstellung von Enzymen und metallorganischen Verbindungen entwickeln, die in ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität natürlichen biologischen Katalysatoren nahe kommen.

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Boreskov G.K. Katalyse. Fragen zu Theorie und Praxis . Nowosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Neue allgemeine Theorie der Katalyse . L., 1991
Tokabe K. Katalysatoren und katalytische Prozesse . M., 1993

Einführung

1. Allgemeine Bestimmungen und Gesetzmäßigkeiten der Katalyse

2. Homogene Katalyse

3. Säure- und Basenkatalyse

4. Homogene katalytische Reaktionen, die durch komplexe Verbindungen katalysiert werden

5. Enzymatische Katalyse

6. Heterogene Katalyse

Abschluss

Liste der verwendeten Quellen

Einführung

Katalyse ist das Phänomen einer Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Katalysatoren. Reaktionen, an denen Katalysatoren beteiligt sind, werden als katalytisch bezeichnet. Stoffe, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöhen, während sie durch die Gesamtreaktion unverändert bleiben, werden als Katalysatoren bezeichnet.

Es gibt viele verschiedene Arten von Katalysatoren und viele verschiedene Wirkmechanismen. Der Katalysator durchläuft viele Male Zyklen, in denen er zuerst gebunden, dann regeneriert, erneut gebunden usw. wird. Der Katalysator ermöglicht, dass die Reaktion anders und schneller abläuft als in Abwesenheit eines Katalysators. Die Geschwindigkeit kann durch Verringern der Aktivierungsenergie, Erhöhen des präexponentiellen Faktors oder beides erhöht werden.

Der Katalysator beschleunigt gleichzeitig sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion, so dass die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion unverändert bleibt. Wäre dies nicht der Fall, könnte man ein Perpetuum mobile konstruieren, das einen Katalysator zur Regeneration von Materie verwendet

1. Allgemeine Bestimmungen und Gesetzmäßigkeiten der Katalyse

Katalysatoren werden in homogene und heterogene unterteilt. Ein homogener Katalysator befindet sich in der gleichen Phase mit den Reaktanten, ein heterogener bildet eine eigenständige Phase, die durch eine Grenzfläche von der Phase getrennt ist, in der sich die Reaktanten befinden. Typische homogene Katalysatoren sind Säuren und Basen. Als heterogene Katalysatoren werden Metalle, deren Oxide und Sulfide eingesetzt.

Reaktionen des gleichen Typs können sowohl mit homogenen als auch mit heterogenen Katalysatoren ablaufen. So werden neben sauren Lösungen festes Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , Alumosilikate und Zeolithe mit sauren Eigenschaften verwendet. Heterogene Katalysatoren mit basischen Eigenschaften: CaO, BaO, MgO.

Heterogene Katalysatoren haben in der Regel eine hochentwickelte Oberfläche, wozu sie auf einem inerten Träger (Kieselgel, Aluminiumoxid, Aktivkohle etc.) verteilt sind.

Für jeden Reaktionstyp sind nur bestimmte Katalysatoren wirksam. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Säure-Base-Katalysatoren gibt es Oxidations-Reduktions-Katalysatoren; sie sind durch das Vorhandensein eines Übergangsmetalls oder seiner Verbindung (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) gekennzeichnet. In diesem Fall erfolgt die Katalyse durch Änderung der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls.

Viele Reaktionen werden mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt, die durch Koordination von Reaktanten am Atom oder Ion des Übergangsmetalls (Ti, Rh, Ni) wirken. Eine solche Katalyse wird als Koordinationskatalyse bezeichnet.

Weist der Katalysator chirale Eigenschaften auf, so wird aus einem optisch inaktiven Substrat ein optisch aktives Produkt erhalten.

In der modernen Wissenschaft und Technik werden häufig Systeme aus mehreren Katalysatoren verwendet, die jeweils unterschiedliche Stufen der Reaktion beschleunigen. Der Katalysator kann auch die Geschwindigkeit einer der Stufen des katalytischen Zyklus erhöhen, die von einem anderen Katalysator durchgeführt wird. Hier findet die „Katalyse der Katalyse“ oder die Katalyse der zweiten Ebene statt.

Enzyme spielen die Rolle von Katalysatoren in biochemischen Reaktionen.

Katalysatoren müssen von Initiatoren unterschieden werden. Beispielsweise zerfallen Peroxide in freie Radikale, die radikalische Kettenreaktionen initiieren können. Initiatoren werden während der Reaktion verbraucht und können daher nicht als Katalysatoren angesehen werden.

Inhibitoren werden manchmal fälschlicherweise als negative Katalysatoren angesehen. Aber Inhibitoren wie Radikalkettenreaktionen reagieren mit freien Radikalen und bleiben im Gegensatz zu Katalysatoren nicht erhalten. Andere Inhibitoren (katalytische Gifte) binden an den Katalysator und deaktivieren ihn, was eher eine Katalyseunterdrückung als eine negative Katalyse ist. Eine negative Katalyse ist im Prinzip unmöglich: Sie würde der Reaktion einen langsameren Weg geben, aber die Reaktion wird natürlich einen schnelleren, in diesem Fall nicht katalysierten, Weg gehen.

Der Katalysator kann eines der Reaktionsprodukte sein. In diesem Fall wird die Reaktion als Autokatalyse und das Phänomen selbst als Autokatalyse bezeichnet. Beispielsweise bei der Oxidation von Fe 2+ mit Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

die entstehenden Mn 2+ -Ionen katalysieren den Reaktionsablauf.

Katalytische Reaktionen sind in der Natur sehr häufig. Die überraschendsten davon sind Reaktionen mit Enzymen, die viele Reaktionen in lebenden Organismen katalysieren. Katalysatoren sind in der Industrie weit verbreitet. Herstellung von Salpeter- und Schwefelsäure, Ammoniak, Herstellung von synthetischem Kautschuk usw. ohne katalytische Reaktionen unmöglich. Katalysatoren werden bei der Herstellung von Arzneimitteln verwendet: Phenacetin, Guajakol, Halogenderivate aromatischer Verbindungen usw. Als Katalysatoren werden Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlCl 3 , TeCl 3 -Oxide verwendet.

Es gibt homogene und heterogene Katalyse, aber für jede von ihnen sind die Hauptgesetzmäßigkeiten wie folgt:

1. Der Katalysator nimmt aktiv am elementaren Akt der Reaktion teil und bildet entweder Zwischenverbindungen mit einem der Reaktionsteilnehmer oder einen aktivierten Komplex mit allen Reaktanten. Nach jedem elementaren Akt wird es regeneriert und kann mit neuen Molekülen reagierender Substanzen interagieren.

2. Die Geschwindigkeit einer katalytischen Reaktion ist proportional zur Katalysatormenge.

3. Der Katalysator hat eine Selektivität der Wirkung. Es kann die Geschwindigkeit einer Reaktion ändern und die Geschwindigkeit einer anderen nicht beeinflussen.

4. Der Katalysator ermöglicht, dass die Reaktion anders und schneller abläuft als in Abwesenheit eines Katalysators.

Die Geschwindigkeit kann durch Verringern der Aktivierungsenergie, Erhöhen des präexponentiellen Faktors oder beides erhöht werden. Beispielsweise wird die thermische Zersetzung von Acetaldehyd CH 3 CHO CH 4 + CO durch Joddampf katalysiert, was zu einer Verringerung der Aktivierungsenergie um ~55 kJ/mol führt. Diese Abnahme bewirkt eine Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante um einen Faktor von etwa 10.000.

5. Der Katalysator beeinflusst die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts nicht. Es ändert gleichermaßen die Geschwindigkeit von Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen.

6. Wenn bestimmte Substanzen, Promotoren genannt, hinzugefügt werden, erhöht sich die Aktivität des Katalysators; die Zugabe von Inhibitoren verringert die Reaktionsgeschwindigkeit.

2. Homogene Katalyse

Bei der homogenen Katalyse ist der Katalysator ein Molekül oder Ion in einer homogenen Lösung. Bei der homogenen Katalyse bilden der Katalysator und alle Reaktionspartner eine gemeinsame Phase.

Die Hauptannahme der Theorie der homogenen Katalyse ist die Vorstellung, dass im Verlauf der Reaktion instabile Zwischenverbindungen des Katalysators mit den Edukten entstehen, die sich dann bei der Regeneration des Katalysators zersetzen:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion

v=k NC AC BC K

ist proportional zur Katalysatorkonzentration, und die Geschwindigkeitskonstante gehorcht der Arrhenius-Gleichung. Diese Reaktion kann in zwei Stufen ablaufen:

Katalyse homogen Säure enzymatisch heterogen

Dabei sind zwei Fälle möglich. In der ersten Stufe ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Komplexes in Katalysator und Ausgangsprodukt wesentlich höher als in der zweiten Stufe, in der das Endprodukt entsteht. Daher ist die Konzentration an Komplexen, die bei dieser Art der Katalyse als Arrhenius-Komplexe bezeichnet werden, gering. Im zweiten Fall entspricht die Zersetzungsgeschwindigkeit des Komplexes der Geschwindigkeit der zweiten Stufe. Die Konzentration des Zwischenkomplexes ist signifikant und stationär. Komplexe dieser Art werden Van't-Hoff-Komplexe genannt.

Der zweite Fall wird als typischerer Fall genauer betrachtet. Da die Zwischenverbindung AA im Gleichgewicht mit den Ausgangsmaterialien steht, müssen die Geschwindigkeiten der direkten (v 1) und der umgekehrten (v 2) Reaktion (1) gleich sein. Wenn wir kinetische Gleichungen für sie aufstellen, erhalten wir:

Wo (Mit Zu"-- Mit AK") ist die Konzentration des Katalysators, der nicht reagiert hat; Mit A,Mit AK"-- Gleichgewichtskonzentrationen von Substanz A bzw. Zwischenverbindung AA.

Aus (2) finden wir die Konzentration der Zwischenverbindung:

Die Gesamtgeschwindigkeit des gesamten Prozesses (v) wird durch die Geschwindigkeit der langsamsten Stufe, in diesem Fall der zweiten, bestimmt. Dann

Setzen wir in (4) die Konzentration der Zwischenverbindung (3) ein, erhalten wir:

Gleichung (5) weist auf die Möglichkeit der Existenz von zwei Begrenzungsregimen hin:

In beiden Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zur Konzentration des Katalysators, aber die Reaktionsreihenfolge für die Ausgangsmaterialien ist unterschiedlich. Im ersten Fall ist es gleich zwei und im zweiten - eins. Außerhalb der Grenzregime ist die Reaktionsordnung fraktioniert.

Ein Beispiel für homogene Katalyse ist die durch Joddampf katalysierte Reaktion der thermischen Zersetzung von Acetaldehyd CH 3 CH 4 + CO. In Abwesenheit von Joddampf E A= 191,0 kJ/mol, in ihrer Gegenwart E A= 136,0 kJ/mol. Die Geschwindigkeitskonstante erhöht sich um den Faktor 10.000. Denn die Reaktion verläuft in zwei Stufen:

CH 3 SOHN + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Die Aktivierungsenergie jedes Schrittes ist kleiner als die Aktivierungsenergie der nichtkatalytischen Reaktion.

Die homogene Katalyse umfasst viele Säure-Base-Reaktionen, Komplexbildungsreaktionen, Redoxreaktionen, zahlreiche Hydrierungen, Sulfatierungsreaktionen usw.

3. Säure- und Basenkatalyse

Säuren und Basen wirken in vielen Reaktionen als Katalysator, d. h. sie nehmen an der Reaktion teil und werden selbst nicht verbraucht (Hydrolyse-, Alkylierungs-, Veresterungsreaktionen usw.). Es gibt drei Arten der Säure-Base-Katalyse:

1) spezifische saure (basische) Katalyse, bei der H + - bzw. OH-Ionen als Katalysator dienen;

2) totale Säure(Basen)-Katalyse, die von einem beliebigen Protonendonor (Akzeptor) durchgeführt wird;

3) elektrophile (nucleophile) Katalyse durch Lewis-Säuren und -Basen.

Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k für die Reaktion in einer Pufferlösung kann eine lineare Funktion von [H + ], [OH - ], [HA], [A - ] sein, also:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [EIN] + k 4 [A -]

In diesem Ausdruck k 0 -- Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung in Abwesenheit aller katalytischen Ionen: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- katalytische Koeffizienten.

Wenn nur der Begriff k 1 [H + ] eine signifikante Rolle spielt, dann sagt man, dass sich die Reaktion in einer spezifischen Katalyse durch Wasserstoffionen manifestiert. Wenn ein Mitglied überwiegt k 3 [HA], soll die Reaktion einer allgemeinen Säurekatalyse unterliegen. Wenn das Mitglied überwiegt k 4 [A - ], dann sagt man, dass die Reaktion der Wirkung einer gemeinsamen Basenkatalyse unterliegt.

Für spezifische Säure-Base-Katalyse, wenn die Geschwindigkeit der nichtkatalytischen Reaktion gering ist (k 0 = 0) kann in logarithmischer Form dargestellt werden:

Für saure Lösungen:

Für alkalische Lösungen:

Die Gleichungen zeigen, dass im Falle einer spezifischen Säure-Base-Katalyse der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante linear vom pH-Wert des Mediums abhängt.

Der Mechanismus der katalytischen Wirkung von Wasserstoffionen besteht darin, dass eine Zwischenverbindung aus einem Proton und einem Molekül der ursprünglichen Substanz gebildet wird. Durch diesen Prozess werden die in der Ausgangssubstanz vorhandenen chemischen Bindungen gelockert, die Aktivierungsenergie reduziert und anschließend zerfällt die protonierte Form von BH + in ein Reaktionsprodukt und einen Katalysator.

4. Homogene katalytische Reaktionen, die durch komplexe Verbindungen katalysiert werden

Die Reaktionen der Reduktion, Hydrierung, Oxidation, Isomerisierung, Polymerisation unter industriellen Bedingungen werden in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt - Komplexverbindungen (Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems Fe, Co, Ni, Ru sowie Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Das Wesen der katalytischen Wirkung besteht darin, dass Metallionen als Donatoren oder Akzeptoren von Elektronen wirken. Die chemische Wechselwirkung zwischen reagierenden Molekülen, die um das zentrale Metallion koordiniert sind, wird durch Polarisierung der Moleküle und eine Abnahme der Energie einzelner Bindungen erleichtert. Das zentrale Metallion ist eine Brücke, die elektronische Übergänge zwischen reagierenden Molekülen erleichtert.

Die katalytische Aktivität eines Metallions hängt von der Bindungsenergie des Ions mit den Reaktionsteilnehmern ab. Wenn die Bindungsenergie hoch oder niedrig ist, zeigt das Metallion eine schwache katalytische Aktivität. Im ersten Fall werden die Metallionen so stark an die reagierenden Moleküle gebunden, dass sie der Reaktion entzogen werden. Im zweiten Fall können die reagierenden Moleküle andere in der Lösung vorhandene Liganden nicht verdrängen. Es werden koordinationsgesättigte Komplexe erhalten, die keine aktiven Katalysatoren sind.

Aufgrund der breiten Möglichkeiten, die Zusammensetzung komplexer Katalysatoren zu regulieren, wurde es möglich, eine Reihe von Reaktionen zu simulieren, an denen Enzyme beteiligt sind, die Ionen von Elementen der Gruppe VIII enthalten.

5. Enzymatische Katalyse

Enzyme sind die erstaunlichsten Katalysatoren. Viele Reaktionen in lebenden Organismen sind mit ihnen verbunden, weshalb sie oft als biologische Katalysatoren bezeichnet werden. Die enzymatische Katalyse ist ein komplexeres Phänomen als die konventionelle Katalyse. Die hohe Organisation enzymatischer Katalyseprozesse wird durch die Besonderheit der Wechselwirkung in einem lebenden Organismus bestimmt, die mit einer speziellen Kombination der molekularen Struktur von Enzymen und Substraten verbunden ist, die bei enzymatischen Reaktionen als Reaktanten bezeichnet werden.

Enzyme sind Proteine, d.h. bestehen aus Aminosäuren, die durch Peptidbindungen verbunden sind. Das Enzymmolekül weist alternierende polare Gruppen COOH, NH 2 , NH, OH, SH usw. sowie hydrophobe Gruppen auf. Die Primärstruktur eines Enzyms wird durch die Reihenfolge des Wechsels der verschiedenen Aminosäuren bestimmt. Als Folge der thermisch chaotischen Bewegung biegt sich das Enzym-Makromolekül und wickelt sich zu losen Kugeln zusammen. Zwischen einzelnen Abschnitten der Polypeptidkette kommt es zu intermolekularen Wechselwirkungen, die zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen führen. Die Sekundärstruktur des Enzyms erscheint in Form eines losen Mediums. Für jedes Enzym ist die Sekundärstruktur ziemlich eindeutig. Das aktive katalytische Zentrum des Enzyms enthält Gruppen, die die Substratmoleküle in einer bestimmten Position ausrichten. Das aktive Zentrum ist wie eine Matrix, die nur ein Molekül einer bestimmten Struktur enthalten kann. Der Mechanismus der enzymatischen Katalyse besteht in der Wechselwirkung der aktiven Zentren des Enzyms mit dem Substrat, um einen Enzym-Substrat-Komplex zu bilden, der dann mehrere Umwandlungen durchmacht, als Ergebnis davon entsteht ein Reaktionsprodukt. Jeder der Zwischenschritte zeichnet sich durch eine niedrigere Aktivierungsenergie aus, was zum schnellen Fortschreiten der Reaktion beiträgt. Dies erklärt die hohe Aktivität von Enzymen.

Enzyme werden in Klassen eingeteilt, je nachdem, welche Art von Reaktion sie katalysieren: Oxidoreduktasen (katalysieren Redoxreaktionen), Transferasen (katalysieren die Übertragung chemischer Gruppen von einer Verbindung auf eine andere), Hydrolasen (katalysieren Hydrolysereaktionen), Lyasen (brechen verschiedene Bindungen). Isomerasen (führen isomere Umwandlungen durch), Ligasen (katalysieren Synthesereaktionen). Wie ersichtlich ist, unterscheiden sich Enzyme in Spezifität und Selektivität. Einige katalysieren eine ganze Klasse von Reaktionen eines bestimmten Typs, andere katalysieren nur eine Reaktion.

Viele Enzyme enthalten Metallionen (Metallenzyme). In Metalloenzymen bilden Metallionen Chelatkomplexe, die die aktive Struktur des Enzyms bereitstellen. Metalle mit unterschiedlichem Oxidationsgrad (Fe, Mn, Cu) nehmen an Redoxreaktionen teil und übertragen Elektronen auf das Oxidationsmittel. Es sind mehrere Dutzend organische Verbindungen bekannt, die die Funktionen des Wasserstoff- und Elektronentransfers erfüllen. Sie enthalten Derivate von Vitaminen.

Schwermetallionen (Ag + , Hg + , Pb 2+ ) können die aktiven Gruppen von Enzymen blockieren.

Zur Beurteilung der Wirkung verschiedener Enzyme wurde der Begriff der molekularen Aktivität eingeführt, der durch die Anzahl der Substratmoleküle bestimmt wird, die unter der Wirkung eines Enzymmoleküls pro Minute umgesetzt werden. Das aktivste der bekannten Enzyme ist die Carboanhydrase, deren molekulare Aktivität ~36 Millionen Moleküle pro Minute beträgt.

Die Geschwindigkeit einer durch ein Enzym katalysierten Reaktion ist direkt proportional zur Konzentration des Enzyms. Bei niedriger Substratkonzentration ist die Reaktion bezüglich des Substrats erster Ordnung. Bei hohen Konzentrationen bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit konstant und die Reaktionsordnung wird Null (das Enzym ist vollständig mit dem Substrat gesättigt). Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur und dem Säuregrad des Mediums ab.

Die enzymatische Katalyse spielt eine große Rolle in allen Erscheinungsformen des Lebens, wo wir über Lebewesen sprechen. Um die Vitalaktivität des Körpers zu steigern und den Stoffwechsel zu verbessern, wurden viele Enzympräparate entwickelt, die als Arzneimittel verwendet werden. Enzympräparate werden häufig bei Funktionsstörungen des Magen-Darm-Traktes eingesetzt, die mit einer unzureichenden Produktion von Verdauungsenzymen einhergehen. So werden bei einigen Formen von Gastritis Pepsin- oder Pankreatinpräparate verwendet. Enzyme werden auch dort erfolgreich eingesetzt, wo es notwendig ist, in großen Mengen angesammelte Eiweißbildungen zu zerstören (bei Verbrennungen, eitrigen Wunden, eitrig-entzündlichen Erkrankungen der Lunge etc.). In diesen Fällen werden protolytische Enzyme verwendet, die zu einer schnellen Hydrolyse von Proteinen führen und die Resorption von eitrigen Ansammlungen erleichtern. Zur Behandlung einer Reihe von Infektionskrankheiten werden Lysozympräparate verwendet, die die Membran einiger pathogener Bakterien zerstören. Enzyme, die Blutgerinnsel (Blutgerinnsel in Blutgefäßen) auflösen, sind sehr wichtig. Dies ist Plasmin, das im Blut gefunden wird; Pankreasenzyme - Trypsin und Chymotrypsin. Auf ihrer Basis wurden mit verschiedenen Zusätzen medizinische Enzympräparate hergestellt - Streptokinase, Streptase und andere in der Medizin verwendete.

6. Heterogene Katalyse

Heterogene Katalyse findet an der Grenzfläche statt. Die erste beobachtete heterogene katalytische Reaktion wurde von Priestley (1778) Dehydratisierung von Ethylalkohol auf aktivem Ton durchgeführt:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

In der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts widmete sich eine Vielzahl von Arbeiten der heterogenen Katalyse. Viele Arbeiten haben sich der theoretischen Erklärung der katalytischen Wirkung eines Festkörpers gewidmet. In der Zukunft ging die Entwicklung der Lehre sowohl auf dem Weg der Sammlung experimenteller Daten, der Entwicklung von Methoden zur Herstellung von Katalysatoren, der Entdeckung und Untersuchung neuer katalytischer Prozesse, der Einführung der Katalyse in die chemische Industrie als auch auf dem Weg der Entwicklung der Theorie der heterogenen Katalyse . Der Erfolg der Theoretiker war jedoch viel bescheidener als der Erfolg der Experimentatoren. Und das ist kein Zufall.

Obwohl es keinen grundlegenden Unterschied zwischen katalytischen und nichtkatalytischen Prozessen gibt, die beide den Gesetzen der chemischen Kinetik gehorchen, durchläuft das System der reagierenden Substanzen in beiden Fällen einen speziellen aktiven Zustand, wobei bei heterogenen katalytischen Reaktionen spezifische Merkmale beobachtet werden. Zunächst erscheint ein fester Körper, von dessen Eigenschaften alle Phänomene als Ganzes wesentlich abhängen. Daher ist es kein Zufall, dass die Fortschritte in der Theorie der heterogenen Katalyse untrennbar mit der Entwicklung der Festkörpertheorie verbunden sind. Da der Prozess an der Oberfläche abläuft, ist die Kenntnis der Struktur der Katalysatoroberfläche entscheidend für die Entwicklung der Katalysetheorie. Daraus folgt eine enge Verbindung zwischen der Entwicklung der Katalysetheorie und der Entwicklung der experimentellen und theoretischen Untersuchung von Adsorptionsphänomenen. Die Komplexität heterogener Prozesse und ihre inhärente Spezifität führen dazu, dass die theoretische Forschung auf diesem Gebiet noch nicht abgeschlossen ist. Bisher können wir über die Existenz mehrerer theoretischer Konzepte sprechen, die in erster Näherung bestimmte experimentelle Tatsachen verallgemeinern.

In der Praxis sind zwei Arten der heterogenen Katalyse am häufigsten anzutreffen:

1) Verfahren, bei denen sich der Katalysator in der festen Phase und die Reaktanten in der flüssigen Phase befinden;

2) Prozesse, deren Katalysator sich in der festen Phase und die Reaktanten in der Gasphase befinden. Die Reaktion findet in der Regel an der Phasengrenze statt (und beginnt bei einigen mehrstufigen Prozessen), d.h. auf der Oberfläche eines Festkörpers - ein Katalysator.

Der heterogene Prozess lässt sich in fünf Stufen einteilen:

1) Transport von Reaktanten zur Katalysatoroberfläche (Diffusion);

2) Adsorption von Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche;

3) Reaktion auf der Oberfläche;

4) Desorption von Reaktionsprodukten unter Freisetzung der Katalysatoroberfläche;

5) Transport von Reaktionsprodukten in das Volumen (Diffusion).

Abhängig von den Bedingungen des Prozesses und seinen Eigenschaften kann jede der fünf Stufen die langsamste sein, und folglich kann die Geschwindigkeit des katalytischen Prozesses durch jede von ihnen begrenzt werden. Für eine vergleichende Bewertung der Aktivität von Katalysatoren ist die Reaktionsgeschwindigkeit an der Oberfläche ausschlaggebend. Daher versucht man in den Fällen, in denen es auf den Wert der Aktivität des Katalysators ankommt, den Prozess so zu führen, dass die Geschwindigkeit von der zweiten, sogenannten kinetischen Stufe bestimmt wird.

Adsorption und Desorption haben ihre eigenen Gesetze Adsorption ist der Prozess der spontanen Änderung der Konzentration eines Stoffes an der Grenzfläche. Die Substanz, an deren Oberfläche Adsorption stattfindet, wird genannt Adsorptionsmittel. Das Adsorptionsmittel heißt adsorbieren. Bei der heterogenen Katalyse ist das Adsorptionsmittel der Katalysator und das Adsorbat das Molekül des Reaktanten (Substrat). Die Adsorption des Substrats an dem Katalysator kann aufgrund der Wechselwirkungskräfte erfolgen, die zwischen den Molekülen (Atomen) des auf der Oberfläche befindlichen Katalysators und den Molekülen des Substrats entstehen (physikalische Adsorption). Zwischen den Molekülen (Atomen) des Katalysators und den Molekülen des Reaktanten kann eine chemische Wechselwirkung (chemische Adsorption oder Chemisorption) auftreten. Als Folge der Adsorption nimmt die Ordnung des Systems zu, die Energie des Systems nimmt ab und die Aktivierungsenergie der Reaktion nimmt ab.

Für heterogene Prozesse ist die Bewegung eines Stoffes aus dem inneren Volumen einer Flüssigkeit oder eines Gases zu einer festen Oberfläche von besonderer Bedeutung. Stoffaustauschprozesse gehorchen den Gesetzen der Diffusion.

Abschluss

Die Bedeutung von Katalysatoren und katalytischen Prozessen in der Ölraffination und Petrochemie kann nicht hoch genug eingeschätzt werden. Schließlich sind sie die Grundlage des technischen Fortschritts in den wichtigsten Bereichen der Befriedigung der Bedürfnisse der modernen menschlichen Gesellschaft. Der Punkt ist zunächst einmal, dass Öl aus verschiedenen Feldern üblicherweise nur 5 bis 20 % Leichtsieder enthält, die Benzin entsprechen. Der Bedarf an Benzin mit der modernen Entwicklung des Automobil- und Luftverkehrs ist enorm. Gleichzeitig erweisen sich direkt aus Öl destillierte Kraftstoffe in der Regel als minderwertig. Der Einsatz von katalytischem Cracken und Reformieren in Kombination mit anderen modernen Verarbeitungsverfahren ermöglicht es, die Ausbeute an hochaktiven Benzinen auf bis zu 75 % des Ölgewichts zu steigern. Kraftstoffe werden auch durch katalytische Hydrierung von Kohle mit Metallkatalysatoren gewonnen.

Die katalytische Weiterverarbeitung von Kohlenwasserstoffen an Metall- und Oxidkatalysatoren ermöglicht die Gewinnung von Zwischenprodukten, die bei der Herstellung von Konsumgütern notwendig sind. Die meisten von ihnen abgeleiteten Monomere und Polymere sind Produkte katalytischer Prozesse zur Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, die aus Öl, Kohle, Schiefer und Erdgas gewonnen werden. Katalytische Prozesse spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Waschmitteln, Farbstoffen für Arzneistoffe.

Die wichtigste organische Synthese, die Zwischenprodukte (und Produkte der organischen Technologie) ergibt, basiert hauptsächlich auf katalytischen Reaktionen. Von großer Bedeutung im Leben der modernen Gesellschaft sind solche Produkte der chemischen Industrie wie Schwefelsäure, Ammoniak und Salpetersäure. Nahezu alle Zweige der Volkswirtschaft verbrauchen diese Stoffe oder andere mit ihrer Hilfe gewonnene chemische Verbindungen. Auf ihrer Basis werden zig Millionen Tonnen Mineraldünger hergestellt, ohne die es unmöglich ist, den Ertrag der Felder zu steigern oder gar aufrechtzuerhalten. Hunderte von Industrien in der chemischen, petrochemischen, Lebensmittel-, Leicht- und anderen Industrien verwenden Schwefel, Salpetersäure, Ammoniak und ihre Derivate. Diese Verbindungen werden auch in der metallurgischen und metallverarbeitenden Industrie verwendet.

Inzwischen wurde die großtechnische Herstellung von Schwefelsäure, Ammoniak und Salpetersäure aus Ammoniak nur dank der Entdeckung geeigneter Katalysatoren und der Entwicklung von Verfahren zu ihrer Verwendung möglich.

Liste der verwendeten Quellen

1) A. P. Beljajew. Physikalische und kolloidale Chemie. M.: GOETAR-Media, 2008

2) IP Muchlenov. Katalysator-Technologie. M.: Bookinist, 2007

3) Chemische Enzyklopädie. -- M.: Sowjetische Enzyklopädie, 1990.

4) Imjanitow N.S. Systeme mehrerer Katalysatoren in der Metallkomplexkatalyse. // Koordinationschemie. 1984.

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