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KAPITEL 7. STEREOCHEMISCHE GRUNDLAGEN DER STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN

Stereochemie (aus dem Griechischen. Stereoanlagen- räumlich) ist "Chemie in drei Dimensionen". Die meisten Moleküle sind dreidimensional (dreidimensional, abgekürzt als 3D). Strukturformeln spiegeln die zweidimensionale (2D) Struktur des Moleküls wider, die die Anzahl, Art und Reihenfolge der Bindungsatome umfasst. Denken Sie daran, dass Verbindungen mit gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher chemischer Struktur als Strukturisomere bezeichnet werden (siehe 1.1). Ein breiteres Konzept der Struktur eines Moleküls (manchmal bildlich als molekulare Architektur bezeichnet) umfasst zusammen mit dem Konzept der chemischen Struktur stereochemische Komponenten – Konfiguration und Konformation, die die räumliche Struktur widerspiegeln, d. h. die Dreidimensionalität des Moleküls. Moleküle, die die gleiche chemische Struktur haben, können sich in ihrer räumlichen Struktur unterscheiden, d.h. in Form von räumlichen Isomeren existieren - Stereoisomere.

Die räumliche Struktur von Molekülen ist die gegenseitige Anordnung von Atomen und Atomgruppen im dreidimensionalen Raum.

Stereoisomere sind Verbindungen, in deren Molekülen die gleiche Abfolge chemischer Bindungen von Atomen, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung dieser Atome zueinander vorliegt.

Stereoisomere können wiederum sein Aufbau Und Konformationsisomere, d.h. entsprechend variieren Aufbau Und Konformation.

7.1. Aufbau

Eine Konfiguration ist die Anordnung von Atomen im Raum ohne Berücksichtigung der Unterschiede, die durch Rotation um Einfachbindungen entstehen.

Konfigurationsisomere können sich durch Aufbrechen einer und Bildung anderer chemischer Bindungen ineinander umwandeln und können getrennt als einzelne Verbindungen existieren. Sie werden in zwei Haupttypen unterteilt - Enantiomere Und Diastereomere.

7.1.1. Enantiomere

Enantiomere sind Stereoisomere, die sich als Objekt und unvereinbares Spiegelbild zueinander verhalten.

Als Enantiomere existieren nur Enantiomere. chiral Moleküle.

Chiralität ist die Eigenschaft eines Objekts, mit seinem Spiegelbild nicht kompatibel zu sein. Chiral (aus dem Griechischen. cheir- Hand) oder asymmetrisch sind die Objekte die linke und rechte Hand sowie Handschuhe, Stiefel usw. Diese gepaarten Objekte stellen ein Objekt und sein Spiegelbild dar (Abb. 7.1, a). Solche Artikel können nicht vollständig miteinander kombiniert werden.

Gleichzeitig gibt es viele Objekte um uns herum, die mit ihrem Spiegelbild kompatibel sind, das heißt, sie sind es achiral(symmetrisch), wie Teller, Löffel, Gläser usw. Achirale Objekte haben mindestens eine Symmetrieebene, der das Objekt in zwei spiegelgleiche Teile teilt (siehe Abb. 7.1, B).

Ähnliche Beziehungen werden auch in der Welt der Moleküle beobachtet, d.h. Moleküle werden in chirale und achirale unterteilt. Achirale Moleküle haben Symmetrieebenen, chirale nicht.

Chirale Moleküle haben ein oder mehrere Chiralitätszentren. In organischen Verbindungen ist das Chiralitätszentrum am häufigsten asymmetrisches Kohlenstoffatom.

Reis. 7.1.Reflexion im Spiegel eines chiralen Objekts (a) und eine Symmetrieebene, die das achirale Objekt schneidet (b)

Asymmetrisch ist ein Kohlenstoffatom, das an vier verschiedene Atome oder Gruppen gebunden ist.

Bei der Darstellung der stereochemischen Formel eines Moleküls wird das Symbol "C" des asymmetrischen Kohlenstoffatoms normalerweise weggelassen.

Um zu bestimmen, ob ein Molekül chiral oder achiral ist, ist es nicht notwendig, es mit einer stereochemischen Formel darzustellen, es reicht aus, alle darin enthaltenen Kohlenstoffatome sorgfältig zu berücksichtigen. Ist mindestens ein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten vorhanden, so ist dieses Kohlenstoffatom asymmetrisch und das Molekül bis auf seltene Ausnahmen (siehe 7.1.3) chiral. Von den beiden Alkoholen - Propanol-2 und Butanol-2 - ist der erste achiral (zwei CH 3 -Gruppen am C-2-Atom) und der zweite chiral, da in seinem Molekül am C-2-Atom alle vier vorhanden sind Substituenten sind unterschiedlich (H, OH, CH 3 und C2 H5). Ein asymmetrisches Kohlenstoffatom wird manchmal mit einem Sternchen (C*) markiert.

Daher kann das Butanol-2-Molekül als Paar von Enantiomeren existieren, die sich räumlich nicht verbinden (Abb. 7.2).

Reis. 7.2.Enantiomere von chiralen Molekülen von Butanol-2 verbinden sich nicht

Eigenschaften von Enantiomeren. Enantiomere haben die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, Dichte, Löslichkeit usw.), weisen aber unterschiedliche Eigenschaften auf optische Aktivität, d.h. die Fähigkeit, die Ebene von polarisiertem Licht* abzulenken.

Wenn solches Licht durch eine Lösung eines der Enantiomere geht, weicht die Polarisationsebene um den gleichen Winkel α nach links, die andere nach rechts ab. Der auf Normbedingungen reduzierte Wert des Winkels α ist die Konstante der optisch aktiven Substanz und wird als bestimmte Rotation[a]. Eine Linksdrehung wird durch ein Minuszeichen (-) gekennzeichnet, eine Rechtsdrehung wird durch ein Pluszeichen (+) angezeigt, und Enantiomere werden als Links- bzw. Rechtsdrehung bezeichnet.

Andere Namen von Enantiomeren sind mit der Manifestation optischer Aktivität verbunden - optische Isomere oder optische Antipoden.

Jede chirale Verbindung kann auch eine dritte, optisch inaktive Form haben - Racemat. Bei kristallinen Stoffen handelt es sich meist nicht nur um eine mechanische Mischung von Kristallen zweier Enantiomere, sondern um eine neue Molekülstruktur, die durch die Enantiomere gebildet wird. Racemate sind optisch inaktiv, da die Linksdrehung eines Enantiomers durch die Rechtsdrehung einer gleichen Menge des anderen kompensiert wird. In diesem Fall wird manchmal ein Plus-Minus-Zeichen (?) vor den Namen der Verbindung gesetzt.

7.1.2. Relative und absolute Konfigurationen

Fisher Projektionsformeln. Stereochemische Formeln können verwendet werden, um Konfigurationsisomere auf einer Ebene darzustellen. Es ist jedoch bequemer, einfacher zu verwenden Fisher Projektionsformeln(einfacher - Fisher-Projektionen). Betrachten wir ihren Aufbau am Beispiel von Milchsäure (2-Hydroxypropansäure).

Das tetraedrische Modell eines der Enantiomere (Abb. 7.3) wird so im Raum platziert, dass die Kette der Kohlenstoffatome senkrecht steht und die Carboxylgruppe oben liegt. Bindungen mit Nicht-Kohlenstoff-Substituenten (H und OH) am chiralen Zentrum sollten

* Siehe Tutorial für Details Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medizinische und biologische Physik. 4. Aufl., überarbeitet. und zusätzlich - M.: Trappe, 2003.- S. 365-375.

Reis. 7.3.Konstruktion der Fischer-Projektionsformel von (+)-Milchsäure

uns auf den Betrachter richten. Danach wird das Modell auf eine Ebene projiziert. In diesem Fall entfällt das Symbol des asymmetrischen Atoms, es wird als Schnittpunkt der vertikalen und horizontalen Linien verstanden.

Das tetraedrische Modell eines chiralen Moleküls vor der Projektion kann auf verschiedene Arten im Raum platziert werden, nicht nur wie in Abb. 7.3. Es ist nur notwendig, dass die Verbindungen, die auf der Projektion eine horizontale Linie bilden, zum Betrachter gerichtet sind und die vertikalen Verbindungen - über die Bildebene hinaus.

Die so erhaltenen Projektionen lassen sich mit Hilfe einfacher Umformungen in eine Standardform bringen, bei der die Kohlenstoffkette senkrecht steht und die Seniorgruppe (bei Milchsäure ist das COOH) oben liegt. Transformationen erlauben zwei Operationen:

In der Projektionsformel dürfen zwei beliebige Substituenten am selben Chiralitätszentrum geradzahlig vertauscht werden (zwei Permutationen genügen);

Die Projektionsformel kann in der Bildebene um 180° gedreht werden? (was zwei Permutationen entspricht), aber nicht um 90?.

D.L-Konfigurationsbezeichnungssystem. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts. ein Klassifizierungssystem für Enantiomere wurde für relativ einfache (hinsichtlich Stereoisomerie) Moleküle vorgeschlagen, wie etwa α-Aminosäuren, α-Hydroxysäuren und dergleichen. Hinter Konfigurationsstandard Glycerinaldehyd genommen. Sein linksdrehendes Enantiomer war willkürlich Formel (I) zugeordnet ist. Diese Konfiguration des Kohlenstoffatoms wurde mit dem Buchstaben l (von lat. laevus- links). Dem rechtsdrehenden Enantiomer wurde dementsprechend die Formel (II) zugeordnet und die Konfiguration mit dem Buchstaben d (von lat. geschickter- Rechts).

Beachten Sie dies in der Standard-Projektionsformel l -Glycerinaldehydgruppe OH ist links und at D -Glycerinaldehyd - auf der rechten Seite.

Zuordnung zu d- oder l - Eine Reihe anderer strukturell verwandter optisch aktiver Verbindungen wird hergestellt, indem die Konfiguration ihres asymmetrischen Atoms mit der Konfiguration verglichen wird d- oder l -Glycerinaldehyd. Beispielsweise befindet sich in einem der Enantiomere von Milchsäure (I) in der Projektionsformel die OH-Gruppe auf der linken Seite, wie in l -Glycerinaldehyd, so wird das Enantiomer (I) bezeichnet l -Reihe. Aus den gleichen Gründen wird das Enantiomer (II) zugeordnet D -Reihe. Somit bestimmen wir aus einem Vergleich der Fisher-Projektionen relativ Aufbau.

Es ist darauf hinzuweisen, dass l -Glyceraldehyd hat eine Linksdrehung, und l -Milchsäure - richtig (und das ist kein Einzelfall). Außerdem kann die gleiche Substanz je nach Bestimmungsbedingungen (unterschiedliche Lösungsmittel, Temperatur) sowohl links- als auch rechtsgängig sein.

Das Vorzeichen der Drehung der Ebene des polarisierten Lichts steht in keinem Zusammenhang mit der Zugehörigkeit d- oder l -Stereochemische Reihe.

Die praktische Bestimmung der relativen Konfiguration optisch aktiver Verbindungen erfolgt über chemische Reaktionen: Entweder wird die Testsubstanz in Glycerinaldehyd (oder eine andere Substanz mit bekannter relativer Konfiguration) umgewandelt oder umgekehrt aus d- oder l -Glycerinaldehyd wird die Testsubstanz erhalten. Natürlich darf sich bei all diesen Reaktionen die Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms nicht ändern.

Die willkürliche Zuordnung bedingter Konfigurationen zu links- und rechtsgängigem Glycerinaldehyd war ein erzwungener Schritt. Zu dieser Zeit war die absolute Konfiguration für keine chirale Verbindung bekannt. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration wurde erst möglich dank der Entwicklung physikalisch-chemischer Methoden, insbesondere der Röntgenbeugungsanalyse, mit deren Hilfe 1951 erstmals die absolute Konfiguration eines chiralen Moleküls bestimmt wurde - es war ein Salz von (+)-Weinsäure. Danach wurde klar, dass die absolute Konfiguration von d- und l-Glycerinaldehyd tatsächlich die gleiche ist, wie ihnen ursprünglich zugeschrieben wurde.

Das d,l-System wird derzeit für α-Aminosäuren, Hydroxysäuren und (mit einigen Zusätzen) für Kohlenhydrate verwendet

(siehe 11.1.1).

R,S-Konfigurationsbezeichnungssystem. Das d,L-System ist von sehr begrenztem Nutzen, da es oft unmöglich ist, die Konfiguration irgendeiner Verbindung Glycerinaldehyd zuzuordnen. Das universelle System zur Bezeichnung der Konfiguration von Chiralitätszentren ist das R,S-System (von lat. Rectus- gerade, unheimlich- links). Es basiert auf Reihenfolgeregel, basierend auf dem Dienstalter der mit dem Chiralitätszentrum assoziierten Substituenten.

Das Dienstalter der Substituenten wird durch die Ordnungszahl des Elements bestimmt, das direkt mit dem Chiralitätszentrum verbunden ist – je größer es ist, desto älter ist der Substituent.

Die OH-Gruppe ist also älter als NH 2 , das wiederum älter ist als jede Alkylgruppe und sogar COOH, da bei letzterem ein Kohlenstoffatom an das Asymmetriezentrum gebunden ist. Erweisen sich die Ordnungszahlen als gleich, gilt die Gruppe als die älteste, bei der das auf den Kohlenstoff folgende Atom eine höhere Ordnungszahl hat, und wenn dieses Atom (meist Sauerstoff) doppelt gebunden ist, wird es doppelt gezählt. Als Ergebnis werden die folgenden Gruppen in absteigender Rangfolge angeordnet: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Zur Bestimmung der Konfiguration wird das tetraedrische Modell der Verbindung so im Raum platziert, dass der kleinste Substituent (in den meisten Fällen ist dies ein Wasserstoffatom) am weitesten vom Betrachter entfernt ist. Wenn das Dienstalter der anderen drei Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, wird die R-Konfiguration dem Chiralitätszentrum zugeordnet (Abb. 7.4, a), wenn es gegen den Uhrzeigersinn ist -S- Konfiguration (siehe Abb. 7.4, b), aus Sicht des Fahrers hinter dem Lenkrad (siehe Abb. 7.4, V).

Reis. 7.4.Bestimmung der Konfiguration von Enantiomeren der Milchsäure durch R,S- System (Erklärung im Text)

Fisher-Projektionen können verwendet werden, um eine Konfiguration gemäß dem RS-System zu bezeichnen. Dazu wird die Projektion so transformiert, dass sich der Junior-Stellvertreter auf einem der Vertikallenker befindet, was seiner Position hinter der Zeichenebene entspricht. Wenn nach der Projektionstransformation der Rang der verbleibenden drei Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, dann hat das asymmetrische Atom die R-Konfiguration und umgekehrt. Die Anwendung dieser Methode wird am Beispiel von L-Milchsäure gezeigt (Zahlen geben die Seniorität der Gruppen an).

Es gibt einen einfacheren Weg, die R- oder S-Konfiguration gemäß der Fisher-Projektion zu bestimmen, bei der sich der Juniorsubstituent (normalerweise ein H-Atom) an einem von befindet horizontal Verbindungen. In diesem Fall werden die obigen Permutationen nicht durchgeführt, sondern der Rang der Substituenten wird sofort bestimmt. Da aber das H-Atom „fehl am Platz“ ist (was der entgegengesetzten Konfiguration entspricht), bedeutet ein Vorrangverlust nun keine R-Konfiguration, sondern eine S-Konfiguration. Dieses Verfahren wird am Beispiel von l-Äpfelsäure gezeigt.

Dieses Verfahren ist besonders praktisch für Moleküle, die mehrere Chiralitätszentren enthalten, wenn Permutationen erforderlich wären, um die Konfiguration jedes von ihnen zu bestimmen.

Es gibt keine Korrelation zwischen den d,l- und RS-Systemen: Dies sind zwei unterschiedliche Ansätze zur Bezeichnung der Konfiguration von Chiralitätszentren. Bilden im d,L-System ähnlich konfigurierte Verbindungen stereochemische Reihen, so können im RS-System Chiralitätszentren in Verbindungen zB der l-Reihe sowohl R- als auch S-Konfigurationen aufweisen.

7.1.3. Diastereomerie

Diastereomere werden als Stereoisomere bezeichnet, die nicht miteinander verwandt sind, wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild, dh keine Enantiomere sind.

Die wichtigsten Gruppen von Diastereomeren sind σ-Diastereomere und π-Diastereomere.

σ -Diastereomere. Viele biologisch wichtige Substanzen enthalten mehr als ein Chiralitätszentrum im Molekül. In diesem Fall steigt die Anzahl der Konfigurationsisomere, die als 2 n definiert ist, wobei N ist die Anzahl der Chiralitätszentren. Beispielsweise kann die Verbindung in Gegenwart von zwei asymmetrischen Atomen in Form von vier Stereoisomeren (2 2 = 4) vorliegen, die zwei Enantiomerenpaare bilden.

2-Amino-3-hydroxybuttersäure hat zwei Chiralitätszentren (C-2- und C-3-Atome) und muss daher als vier Konfigurationsisomere existieren, von denen eines eine natürliche Aminosäure ist.

Strukturen (I) und (II), entsprechend l- und d-Threonin, sowie (III) und (IV), entsprechend l- und d-Allotreonin (aus dem Griechischen. alios- der andere), verhalten sich wie ein Objekt und ein unvereinbares Spiegelbild, d.h. sie sind Paare von Enantiomeren. Der Vergleich der Strukturen (I) und (III), (I) und (IV), (II) und (III), (II) und (IV) zeigt, dass in diesen Verbindungspaaren ein asymmetrisches Zentrum die gleiche Konfiguration hat, während der andere das Gegenteil ist. Diese Paare von Stereoisomeren sind Diastereomere. Solche Isomere werden σ-Diastereomere genannt, da die Substituenten in ihnen durch σ-Bindungen mit dem Chiralitätszentrum verbunden sind.

Aminosäuren und Hydroxysäuren mit zwei Chiralitätszentren werden klassifiziert als d- oder l -Reihe nach der Konfiguration des asymmetrischen Atoms mit der kleinsten Zahl.

Diastereomere unterscheiden sich im Gegensatz zu Enantiomeren in physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zum Beispiel haben L-Threonin, das Teil von Proteinen ist, und L-Allotreonin unterschiedliche Werte der spezifischen Rotation (wie oben gezeigt).

Meso-Verbindungen. Manchmal enthält ein Molekül zwei oder mehr asymmetrische Zentren, aber das Molekül als Ganzes bleibt symmetrisch. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist eines der Stereoisomere von Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure).

Theoretisch könnte diese Säure, die zwei Chiralitätszentren besitzt, in Form von vier Stereoisomeren (I)–(IV) existieren.

Die Strukturen (I) und (II) entsprechen den Enantiomeren der d- und l-Reihe (die Zuordnung erfolgte nach dem "oberen" Chiralitätszentrum). Es könnte scheinen, dass die Strukturen (III) und (IV) auch einem Enantiomerenpaar entsprechen. Tatsächlich sind dies Formeln derselben Verbindung - optisch inaktiv Mesoweinsäure. Es ist leicht, die Identität der Formeln (III) und (IV) zu verifizieren, indem Formel (IV) um 180° gedreht wird, ohne sie aus der Ebene zu nehmen. Trotz der beiden Chiralitätszentren ist das Mesoweinsäuremolekül als Ganzes achiral, da es eine Symmetrieebene hat, die durch die Mitte der C-2-C-3-Bindung verläuft. In Bezug auf d- und l-Weinsäure ist Mesoweinsäure ein Diastereomer.

Somit gibt es drei (nicht vier) Stereoisomere der Weinsäure, die racemische Form nicht mitgezählt.

Bei Verwendung des R,S-Systems bereitet die Beschreibung der Stereochemie von Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren keine Schwierigkeiten. Ermitteln Sie dazu die Konfiguration jedes Zentrums nach dem R,S-System und geben Sie diese (in Klammern mit den entsprechenden Lokanten) vor dem vollständigen Namen an. So erhält d-Weinsäure den systematischen Namen (2R,3R)-2,3-Dihydroxybutandisäure und Mesoweinsäure die stereochemischen Symbole (2R,3S)-.

Wie Mesoweinsäure gibt es eine Mesoform der α-Aminosäure Cystin. Mit zwei Chiralitätszentren beträgt die Anzahl der Stereoisomere von Cystin drei, da das Molekül intern symmetrisch ist.

π -Diastereomere. Dazu gehören Konfigurationsisomere, die eine π-Bindung enthalten. Diese Art der Isomerie ist insbesondere für Alkene typisch. Bezüglich der π-Bindungsebene können gleiche Substituenten an zwei Kohlenstoffatomen gleichzeitig (cis) oder unterschiedlich angeordnet sein (Trance) Seiten. In dieser Hinsicht gibt es sogenannte Stereoisomere cis- Und Trance-Isomere, wie im Fall von cis- und trans-Butenen gezeigt (siehe 3.2.2). π-Diastereomere sind die einfachsten ungesättigten Dicarbonsäuren - Malein- und Fumarsäure.

Maleinsäure ist thermodynamisch weniger stabil cis-Isomer im Vergleich zu Trance-Isomer - Fumarsäure. Unter Einwirkung bestimmter Substanzen oder UV-Strahlen stellt sich zwischen beiden Säuren ein Gleichgewicht ein; Beim Erhitzen (~ 150 ° C) wird es in Richtung stabiler verschoben Trance-Isomer.

7.2. Konformationen

Um eine einfache C-C-Bindung herum ist eine freie Rotation möglich, wodurch das Molekül im Raum verschiedene Formen annehmen kann. Dies ist in den stereochemischen Formeln von Ethan (I) und (II) ersichtlich, wobei die CH-Gruppen farbig markiert sind 3 relativ zu einer anderen CH-Gruppe anders angeordnet 3.

Rotation einer CH-Gruppe 3 relativ zueinander erfolgt, ohne die Konfiguration zu brechen - nur die relative Position der Wasserstoffatome im Raum ändert sich.

Die geometrischen Formen des Moleküls, die durch Rotation um σ-Bindungen ineinander übergehen, nennt man Konformationen.

Demzufolge Konformation Isomere sind Stereoisomere, deren Unterschied durch die Rotation einzelner Molekülabschnitte um σ-Bindungen verursacht wird.

Konformationsisomere können normalerweise nicht in einem individuellen Zustand isoliert werden. Der Übergang verschiedener Konformationen des Moleküls ineinander erfolgt ohne Bindungsbruch.

7.2.1. Konformationen acyclischer Verbindungen

Die einfachste Verbindung mit einer C-C-Bindung ist Ethan; Betrachten Sie zwei seiner vielen Konformationen. In einem von ihnen (Abb. 7.5, a) der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen zweier CH-Gruppen 3 die kleinste, also stoßen sich die gegenüberliegenden C-H-Bindungen ab. Dies führt zu einer Erhöhung der Energie des Moleküls und folglich zu einer geringeren Stabilität dieser Konformation. Beim Blick entlang der C-C-Bindung sieht man, dass sich die drei C-H-Bindungen an jedem Kohlenstoffatom paarweise „überschatten“. Diese Konformation heißt verdeckt.

Reis. 7.5.verdeckt (ein, B) und gehemmt (in, G) Ethan-Konformationen

In einer anderen Konformation von Ethan, die bei Rotation einer der CH-Gruppen auftritt 3 mit 60? (siehe Abb. 7.5, c) sind die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen möglichst weit voneinander entfernt. In diesem Fall ist die Abstoßung der Elektronen der C-H-Bindungen minimal und die Energie einer solchen Konformation ist ebenfalls minimal. Diese stabilere Konformation wird als gehemmt. Der Energieunterschied beider Konformationen ist gering und beträgt ~12 kJ/mol; es definiert die sog Energiebarriere der Rotation.

Newmans Projektionsformeln. Diese Formeln (einfacher Newman-Projektionen) werden verwendet, um Konformationen auf einer Ebene darzustellen. Um eine Projektion zu konstruieren, wird das Molekül von der Seite eines der Kohlenstoffatome entlang seiner Bindung mit dem benachbarten Kohlenstoffatom betrachtet, um das herum eine Rotation stattfindet. Bei der Projektion werden drei Bindungen vom dem Betrachter am nächsten gelegenen Kohlenstoffatom zu Wasserstoffatomen (oder allgemein zu anderen Substituenten) in Form eines dreistrahligen Sterns mit Winkeln von 120° angeordnet. Das vom Betrachter entfernte (unsichtbare) Kohlenstoffatom ist als Kreis dargestellt, von dem es ebenfalls in einem Winkel von 120° steht. drei Verbindungen gehen. Newman-Projektionen geben auch eine visuelle Darstellung der verdunkelten (siehe Abb. 7.5, b) und behinderten (siehe Abb. 7.5, d) Konformationen.

Unter normalen Bedingungen wandeln sich Ethan-Konformationen leicht ineinander um, und man kann von einem statistischen Satz verschiedener Konformationen sprechen, die sich in der Energie nur unwesentlich unterscheiden. Es ist unmöglich, noch eine stabilere Konformation in einer individuellen Form herauszuheben.

In komplexeren Molekülen führt der Austausch von Wasserstoffatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen durch andere Atome oder Gruppen zu deren gegenseitiger Abstoßung, was sich auf die Erhöhung der potentiellen Energie auswirkt. Daher ist im Butanmolekül die verdunkelte Konformation die ungünstigste und die gehinderte Konformation mit den am weitesten entfernten CH 3 -Gruppen die vorteilhafteste. Der Unterschied zwischen den Energien dieser Konformationen beträgt ~25 kJ/mol.

Wenn sich die Kohlenstoffkette in Alkanen verlängert, nimmt die Anzahl der Konformationen infolge der Erweiterung der Rotationsmöglichkeiten um jede C-C-Bindung schnell zu, sodass die langen Kohlenstoffketten von Alkanen viele verschiedene Formen annehmen können, z. B. Zickzack (I) , unregelmäßig (II) und Zange (III ).

Bevorzugt ist eine Zickzack-Konformation, bei der alle C-C-Bindungen in der Newman-Projektion einen Winkel von 180° bilden, wie bei der gestaffelten Konformation von Butan. Zum Beispiel sind Fragmente langkettiger Palmitin-C 15 H 31 COOH- und Stearin-C 17 H 35 COOH-Säuren in einer Zickzack-Konformation (Abb. 7.6) Teil der Lipide von Zellmembranen.

Reis. 7.6.Skelettformel (a) und Molekülmodell (b) von Stearinsäure

In der Zangenkonformation (III) nähern sich Kohlenstoffatome, die in anderen Konformationen voneinander entfernt sind, einander an. Sind funktionelle Gruppen wie X und Y in ausreichend geringem Abstand zueinander reaktionsfähig, so führt dies durch eine intramolekulare Reaktion zur Bildung eines cyclischen Produkts. Solche Reaktionen sind recht weit verbreitet, was mit dem Vorteil der Bildung thermodynamisch stabiler Fünf- und Sechsringe verbunden ist.

7.2.2. Konformationen sechsgliedriger Ringe

Das Cyclohexanmolekül ist kein flaches Sechseck, da bei einer flachen Struktur die Bindungswinkel zwischen den Kohlenstoffatomen 120° betragen würden, also deutlich vom normalen Bindungswinkel von 109,5° abweichen würden, und alle Wasserstoffatome in einer ungünstigen Verdunkelungsstellung wären . Dies würde zu Zyklusinstabilität führen. Tatsächlich ist der sechsgliedrige Zyklus der stabilste aller Zyklen.

Die verschiedenen Konformationen von Cyclohexan resultieren aus einer partiellen Rotation um σ-Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen. Von mehreren nichtplanaren Konformationen ist die Konformation die energetisch günstigste Sessel(Abb. 7.7), da darin alle Bindungswinkel zwischen den C-C-Bindungen ~ 110° betragen und sich die Wasserstoffatome an benachbarten Kohlenstoffatomen nicht gegenseitig verdecken.

Bei einem nicht planaren Molekül kann man nur bedingt von der Anordnung der Wasserstoffatome „oberhalb und unterhalb der Ebene“ sprechen. Stattdessen werden andere Begriffe verwendet: Bindungen, die entlang der vertikalen Symmetrieachse des Zyklus gerichtet sind (in Abb. 7.7, A farbig dargestellt), genannt axial(a) und vom Zyklus orientierte Bindungen (wie entlang des Äquators, in Analogie zum Globus) genannt äquatorial(e).

Bei Vorhandensein eines Substituenten im Ring ist die Konformation mit äquatorialer Stellung des Substituenten günstiger, wie zB Konformation (I) von Methylcyclohexan (Abb. 7.8).

Der Grund für die geringere Stabilität der Konformation (II) ist die axiale Anordnung der Methylgruppe 1,3-diaxiale Abstoßung CH-Gruppen 3 und H-Atome in den Positionen 3 und 5. Darin

Reis. 7.7.Cyclohexan in Sesselkonformation:

A- Skelettformel; B- Ball-and-Stick-Modell

Reis. 7.8.Zyklusumkehr eines Methylcyclohexanmoleküls (nicht alle Wasserstoffatome gezeigt)

Fall wird der Zyklus der sogenannten unterzogen Umkehrungen, eine stabilere Konformation annehmen. Die Abstoßung ist besonders stark in Cyclohexanderivaten mit den Positionen 1 und 3 der Volumengruppen.

In der Natur gibt es viele Derivate der Cyclohexanreihe, unter denen sechswertige Alkohole eine wichtige Rolle spielen - Inositole. Aufgrund des Vorhandenseins asymmetrischer Zentren in ihren Molekülen existieren Inositole in Form mehrerer Stereoisomere, von denen das häufigste ist Myoinositis. Das Myoinositol-Molekül hat eine stabile Sesselkonformation, in der fünf der sechs OH-Gruppen in äquatorialer Position sind.

und V. Prelog im Jahr 1966.

Die Kahn-Ingold-Prelog-Regeln unterscheiden sich von anderen chemischen Nomenklaturen, da sie auf die Lösung eines bestimmten Problems ausgerichtet sind - die Beschreibung der absoluten Konfiguration von Stereoisomeren.

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Nomenklatur der Enantiomere nach dem Kahn-Ingold-Prelog-System

Bezeichnung nach R/S-Nomenklatur (Kahn-Ingold-Prelog-System), Beispiel 2

Cyclohexan-Konformationen

Untertitel

Nun, basierend auf dem, was wir bereits wissen, wenn wir dieses Molekül benennen wollen, müssen wir zuerst die längste Kohlenstoffkette finden. Wir haben eine Zwei-Kohlenstoff-Kette und alle Bindungen sind einfach, also haben wir es mit Ethan zu tun. Schreiben wir alles zusammen auf. Mit einem der Kohlenstoffe, die wir haben (nennen wir es den 1. Kohlenstoff, der der 2. Kohlenstoff sein wird), haben wir Brom und Fluor. Wir können es also 1-Brom nennen, und wir schreiben Brom vor Fluor, weil „b“ in alphabetischer Reihenfolge vor „f“ steht. 1-Brom-1-Fluor, und jetzt haben wir es mit Ethan zu tun. Wir haben eine Zwei-Kohlenstoff-Kette mit Einfachbindungen - Fluorethan. Dies ist der Name des Moleküls. Ich wollte nur das Material der vorherigen Videos wiederholen, in denen wir die organische Nomenklatur analysiert haben. Jetzt wissen wir bereits aufgrund mehrerer früherer Videos, dass dies auch ein chiraler Kohlenstoff ist, und wenn wir es zu einem Spiegelbild machen, haben wir ein Enantiomer für dieses Molekül, und sie werden Enantiomere füreinander sein. Wie sieht also das Spiegelbild von 1-Brom-1-fluorethan aus? Hier werden wir Kohlenstoff haben. Lassen Sie uns mit den gleichen Farben malen. Wir haben immer noch Brom oben. Die Methylgruppe, die an den Kohlenstoff bindet, befindet sich nun auf der linken Seite, CH3. Fluor wird nach wie vor hinter Kohlenstoff sein, und Wasserstoff wird immer noch aus dem Bild herausragen, aber jetzt auf der rechten Seite. Das ist Wasserstoff. Wie wir uns erinnern, nannten wir es 1-Brom-1-fluorethan, und wir werden dieses Molekül auch 1-Brom-1-fluorethan nennen, aber das sind zwei völlig verschiedene Moleküle. Obwohl sie aus denselben Molekülen bestehen; sie haben die gleiche Summenformel; das gleiche Gerät, das heißt, dieser Kohlenstoff ist mit Wasserstoff, Fluor und Brom verbunden; und dieser Kohlenstoff ist mit denselben Elementen verbunden; dieser Kohlenstoff ist mit Kohlenstoff und drei Wasserstoffatomen verbunden; genau wie dieser; beide sind Stereoisomere. Dies sind Stereoisomere, und sie sind Spiegelbilder voneinander, also sind sie auch Enantiomere. Tatsächlich polarisieren sie erstens das Licht anders und sie haben völlig unterschiedliche chemische Eigenschaften, sowohl im chemischen als auch im biologischen System. Daher ist es nicht sehr gut, dass wir ihnen die gleichen Namen geben. In dieser Form konzentrieren wir uns darauf, wie man zwischen ihnen unterscheidet. Wie kennzeichnen wir also die Unterschiede zwischen ihnen? Das Benennungssystem, das wir hier verwenden werden, heißt Kahn-Ingold-Prelog-Regel, aber es ist ein anderer Kahn, ich bin es nicht. Es wird Kan geschrieben, nicht Khan. Die Cahn-Ingold-Prelog-Regel ist eine Möglichkeit, zwischen diesem Enantiomer, das wir jetzt 1-Brom-1-fluorethan nennen, und diesem Enantiomer, 1-Brom-1-fluorethan, zu unterscheiden. Es ist ziemlich einfach. Am schwierigsten ist es, sich die Drehung des Moleküls in die gewünschte Richtung vorzustellen und herauszufinden, ob dieses Molekül links- oder rechtshändig ist. Jetzt werden wir dies Schritt für Schritt verstehen. Als Erstes identifizieren wir gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Regel das chirale Molekül. Hier ist es ziemlich offensichtlich. Hier haben wir Kohlenstoff. Konzentrieren Sie sich auf das linke Bild, mit dem wir begonnen haben. Er ist mit 3 verschiedenen Gruppen verbunden. Jetzt müssen wir die Gruppen nach Ordnungszahl sortieren. Wenn wir hier sehen, was ist die größte Ordnungszahl von Brom, Wasserstoff, Fluor und Kohlenstoff, der direkt an diesen Kohlenstoff gebunden ist? Hier ist Brom – markieren wir es mit einer dunkleren Farbe. Die Zahl des Broms ist 35, die des Fluors 9, die des Kohlenstoffs 6 und schließlich die des Wasserstoffs 1. Das heißt, unter ihnen hat Brom die größte Zahl. Geben wir ihm die Nummer 1. Danach kommt Fluor. Das ist Nr. 2. Nr. 3 ist Kohlenstoff. Und Wasserstoff hat die kleinste Nummer, also wird es Nummer 4. Jetzt haben wir sie nummeriert, und der nächste Schritt besteht darin, das Molekül so anzuordnen, dass die Gruppe mit der kleinsten Ordnungszahl hinter dem Bild liegt. Positionieren Sie es hinter dem Molekül. Wasserstoff hat derzeit die kleinste Zahl. Brom hat das größte, Wasserstoff das kleinste, also müssen wir es hinter dem Molekül platzieren. Auf dem Bild steht er jetzt vor ihr. Und wir müssen es hinter dem Molekül platzieren, und das ist der schwierigste Teil – es sich richtig vorzustellen. Wir erinnern uns, dass Fluor ganz hinten ist; dies ist die rechte Seite des Bildes; dieser Teil ragt vor dem Bild hervor. Wir müssen eine Drehung machen. Sie können sich vorstellen, dass wir das Molekül in diese Richtung drehen und ... (lass uns noch einmal zeichnen). Hier werden wir Kohlenstoff haben. Und da dies die Drehrichtung ist, haben wir es um etwa 1/3 um uns selbst gedreht, was etwa 120 Grad entspricht. Jetzt ist Wasserstoff anstelle von Fluor. Hier ist der Wasserstoff. Anstelle dieser Methylgruppe steht nun Fluor. Hier ist Fluor. Die gepunktete Linie zeigt, was dahinter steckt. Und das ist die Vorderseite. Und die Methylgruppe ist jetzt statt Wasserstoff. Sie steht nun vor dem Bild. Sie wird links und außen sein. Hier ragt die Methylgruppe vor dem Bild heraus, außen und links. Hier wird unsere Methylgruppe sein. Wir haben das Bild nur um 120 Grad gedreht. Wir haben es rückwärts gehen lassen, was der erste Schritt ist, nachdem wir den chiralen Kohlenstoff identifiziert und die Elemente nach ihrer Ordnungszahl sortiert haben. Brom wird natürlich immer noch an der Spitze stehen. Nachdem wir nun das Molekül mit der kleinsten Ordnungszahl zurückgelegt haben, wollen wir versuchen, uns die Verteilung der anderen 3 anzusehen. Wir haben 4 Moleküle. Wir betrachten die größte, es ist Brom, Nr. 1. Nr. 2 ist Fluor, Nr. 2, und dann ist Nr. 3 die Methylgruppe. Wir haben einen Kohlenstoff an diesen Kohlenstoff gebunden, hier haben wir Nr. 3. Und gemäß der Cahn-Ingold-Prelog-Regel müssen wir buchstäblich von Nr. 1 zu Nr. 2 zu Nr. 3 gehen? Gehen wir in diesem Fall in diese Richtung. Von Nr. 1 zu Nr. 2 zu Nr. 3 folgen wir im Uhrzeigersinn. Ignorieren wir Wasserstoff vorerst. Er bleibt einfach zurück. Der erste Schritt bestand darin, es als kleinstes Molekül rückwärts zu orientieren. Und uns bleiben 3 große übrig, und wir haben die Richtung bestimmt, in die wir uns von Nr. 1 zu 2 und Nr. 3 bewegen müssen, richtig? In diesem Fall ist die Richtung im Uhrzeigersinn. Wenn wir uns im Uhrzeigersinn bewegen, dann heißt unser Molekül rechtshändig, oder wir können das lateinische Wort für rechts verwenden, das wie Rectus klingt. Daher können wir dieses Molekül jetzt nicht nur 1-Brom-1-fluorethan nennen, sondern R, R - aus dem Wort Rectus hinzufügen. Sie denken vielleicht, dass dies aus dem englischen right (right) stammt, aber wir werden sehen, dass S für die linke Seite verwendet wird, aus dem Wort sinister, also ist der Buchstabe R immer noch aus dem Lateinischen. Und das ist unser (R)-1-Brom-1-fluorethan. Hier ist es. Sie können sich vorstellen, dass dieser umgekehrt sein sollte, er sollte sich gegen den Uhrzeigersinn drehen. Machen wir das schnell. Die Idee ist dieselbe. Wir kennen das größte Element. Dies ist Brom Nummer 1. Es ist das größte in Bezug auf die Ordnungszahl. Fluor ist Nr. 2. Kohlenstoff ist Nr. 3. Wasserstoff ist Nr. 4. Was wir tun müssen, ist, den Wasserstoff zurückzubringen, also müssen wir ihn dorthin zurückbringen, wo jetzt das Fluor ist. Wenn wir dieses Molekül neu zeichnen müssen, dann haben wir hier Kohlenstoff. An der Spitze befindet sich noch Brom. Aber wir werden den Wasserstoff zurückbewegen, also ist der Wasserstoff jetzt dort, wo das Fluor war. Hier ist unser Wasserstoff. Die Methylgruppe, der Kohlenstoff mit 3 Wasserstoffatomen, wandert nun dorthin, wo früher der Wasserstoff war. Es wird jetzt vor dem Bild hervorstehen, da wir es in diese Richtung gedreht haben, und hier ist unsere Methylgruppe. Und das Fluor bewegt sich jetzt dorthin, wo die Methylgruppe war, und hier haben wir Fluor. Jetzt bestimmen wir unter Verwendung der Kahn-Ingold-Prelog-Regel, dass dies Nr. 1 ist, Dies ist Nr. 2, nur durch die Ordnungszahl, dies ist Nr. 3. Wir gehen von Nr. 1 über Nr. 2 zu Nr. 3. Rechts in diese Richtung. Gegen den Uhrzeigersinn. Mit anderen Worten, wir gehen nach links, oder wir können das lateinische Wort verwenden, das wie unheimlich klingt. Das lateinische Wort unheimlich bedeutet im Original „links“. Im modernen Englisch bedeutet das Wort "sinister" "finster". Aber mit Latein hat das nichts zu tun. Wir werden es einfach als Symbol für links verwenden. Wir haben also die linke Version des Moleküls. Wir nennen diese Variante Dieses Enantiomer 1-Brom-1-fluorethan. Nennen wir es S, S aus dem Wort unheimlich, das heißt, links oder gegen den Uhrzeigersinn: (S) -1-Brom-1-Fluorethan. Jetzt können wir diese Namen unterscheiden. Wir wissen, dass dies zwei verschiedene Konfigurationen sind. Und dafür stehen S und R, und wenn wir das daraus machen wollen, müssen wir die verschiedenen Gruppen buchstäblich trennen und wieder verbinden. Das heißt, Sie müssen die Bindungen tatsächlich lösen. Und tatsächlich muss man diese Gruppen auf eine bestimmte Weise vertauschen, um dieses Enantiomer von diesem zu bekommen. Weil sie unterschiedliche Konfigurationen haben und im Grunde unterschiedliche Moleküle, Stereoisomere, Enantiomere sind. Jeder dieser Namen passt zu ihnen … Untertitel von der Amara.org-Community

Bestimmung des Vorrangs

In der modernen stereochemischen IUPAC-Nomenklatur werden Konfigurationen von Doppelbindungen, Stereozentren und anderen Chiralitätselementen basierend auf der gegenseitigen Anordnung von Substituenten (Liganden) an diesen Elementen zugewiesen. Die Geschäftsordnung von Kahn - Ingold - Prelog legt das Dienstalter der Abgeordneten nach den folgenden einander untergeordneten Bestimmungen fest.

1. Ein Atom mit höherer Ordnungszahl ist älter als ein Atom mit niedrigerer Ordnungszahl. Der Substituentenvergleich wird an dem Atom durchgeführt, das direkt mit dem Stereozentrum oder der Doppelbindung verbunden ist. Je höher die Ordnungszahl dieses Atoms, desto älter der Substituent. Ist das erste Atom der Substituenten gleich, erfolgt der Vergleich durch Atome, die zwei Bindungen vom Stereozentrum (Doppelbindung) entfernt sind (die sogenannten Atome der zweiten Schicht). Dazu werden diese Atome für jeden Substituenten als Liste mit absteigender Ordnungszahl ausgeschrieben und diese Listen Zeile für Zeile verglichen. Der Senior ist der Stellvertreter, zu dessen Gunsten die erste Differenz ausfällt. Wenn die Seniorität der Substituenten nicht durch die Atome der zweiten Schicht bestimmt werden kann, wird der Vergleich durch die Atome der dritten Schicht durchgeführt, und so weiter bis zum ersten Unterschied.
2. Ein Atom mit einer höheren Atommasse ist älter als ein Atom mit einer niedrigeren Atommasse. Diese Regel gilt normalerweise für Isotope, da sie nicht anhand ihrer Ordnungszahl unterschieden werden können.
3. Sektionis- Abgeordnete älter Sek- Abgeordnete. Diese Regel gilt für Substituenten, die Doppelbindungen oder planare vierfach koordinierte Fragmente enthalten.
4. diastereomere Substituenten mit dergleichen(Englisch wie) Bezeichnungen älter als diastereomere Substituenten mit unähnlich(dt. anders) Bezeichnungen. Erstere schließen Substituenten mit den Bezeichnungen ein RR, SS, MM, PP, sektionis, sectranssectrans, Schnitt, Ssectrans, Mseccis Und RM, SP. Die zweite Gruppe umfasst Substituenten mit Bezeichnungen RS, MP, RP, SM, Abschnittsecsectrans, Rsectrans, Abschnitt, Pseccis Und MSektrans.
5. Stellvertreter mit Bezeichnung R oder Mälter als der Stellvertreter mit der Bezeichnung S oder P .

Die Regeln werden sequentiell nacheinander angewendet, wenn es nicht möglich ist, den Vorrang der Stellvertreter anhand der vorherigen zu bestimmen. Der genaue Wortlaut der Regeln 4 und 5 wird derzeit diskutiert.

Anwendungsbeispiele

IN R/S- Nomenklatur

Zuweisen einer Konfiguration zu einem Stereo Center R oder S erfolgt aufgrund der gegenseitigen Anordnung von Substituenten (Liganden) um das Stereozentrum herum. Dabei wird zu Beginn deren Seniorität nach den Cahn-Ingold-Prelog-Regeln bestimmt, dann wird das dreidimensionale Bild des Moleküls so positioniert, dass sich der Junior-Substituent hinter der Bildebene befindet, danach die Richtung von durch Verringern wird das Dienstalter der verbleibenden Substituenten bestimmt. Wenn der Vorrang im Uhrzeigersinn abnimmt, wird die Stereozentrumskonfiguration bezeichnet R(lat. rectus - rechts). Andernfalls wird die Konfiguration angegeben S(lat. finster - links)

IN E/Z- Nomenklatur

In der Nomenklatur der Oberseiten

Hauptartikel: Top

Die Kahn-Ingold-Prelog-Regeln werden auch verwendet, um die Seiten planarer trigonaler Moleküle wie Ketone zu bezeichnen. Beispielsweise sind die Seiten von Aceton identisch, da der Angriff auf das Nucleophil von beiden Seiten des planaren Moleküls zu einem einzigen Produkt führt. Greift das Nucleophil Butanon-2 an, so sind die Seiten von Butanon-2 nicht identisch (enantiotopisch), da beim Angriff auf unterschiedliche Seiten enantiomere Produkte entstehen. Wenn das Keton chiral ist, führt die Bindung an gegenüberliegende Seiten zur Bildung von diastereomeren Produkten, daher werden solche Seiten als diastereotop bezeichnet.

Um die Oberseiten zu bezeichnen, verwenden Sie die Notation Betreff Und si, die jeweils die Richtung der abnehmenden Reihenfolge der Substituenten am trigonalen Kohlenstoffatom der Carbonyl -Gruppe widerspiegeln. In der Abbildung ist beispielsweise das Acetophenon-Molekül zu sehen Betreff-Seiten.

Anmerkungen

1. . Abgerufen am 5. Februar 2013. Archiviert vom Original am 14. Februar 2013.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Spezifikation der molekularen Chiralität // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Bd. 5, nein. 4 . - S. 385–415. - DOI:10.1002/ange.196603851 .
3. Bevorzugte IUPAC Namen. Kapitel 9 . Abgerufen am 5. Februar 2013.

Betrachten wir die Hauptschritte des Verfahrens zur Benennung der absoluten Konfiguration am Beispiel der Bromfluorchlormethan-Enantiomere (12) und (13).
Erster Schritt ist es, die Rangfolge der Substituenten an einem asymmetrischen Atom zu bestimmen.

Das Dienstalter der Isotope eines gegebenen Elements nimmt mit zunehmender Massenzahl zu.
Dementsprechend haben wir folgende Rangfolge der Substituenten in den Molekülen der Bromfluorchlormethanen:

Br > CI > F > H

Der dienstälteste Stellvertreter wird mit dem Buchstaben a bezeichnet, der nächste im Dienstalter mit dem Buchstaben b und so weiter. (d. h. wenn a b c d übergeht, nimmt die Priorität ab):

Zweite Phase. Wir ordnen das Molekül so an, dass der jüngste Substituent vom Beobachter entfernt ist (in diesem Fall wird er durch ein Kohlenstoffatom verdeckt) und betrachten das Molekül entlang der Kohlenstoffbindungsachse mit dem jüngeren Substituenten:

Dritter Abschnitt. Bestimme in welche Richtung STÜRZE das Dienstalter der Abgeordneten in unserem Blickfeld. Wenn der Dienstaltersabfall im Uhrzeigersinn erfolgt, wird dies mit dem Buchstaben R (vom lateinischen „rectus“ rechts) bezeichnet. Wenn das Dienstalter gegen den Uhrzeigersinn fällt, wird die Konfiguration mit dem Buchstaben S (vom lateinischen "finster" - links) bezeichnet.

Es gibt auch eine mnemonische Regel, nach der die Substituentenpräferenz im R-Isomer in die gleiche Richtung wie die Spitze des R und im S-Isomer in die gleiche Richtung wie die Spitze des S fällt:

Jetzt können wir die vollständigen Namen der Enantiomere schreiben, die eindeutig ihre absolute Konfiguration angeben:

Es sollte betont werden, dass die Bezeichnung der Stereoisomerkonfiguration als R oder S von der Rangfolge aller vier Substituenten am asymmetrischen Atom abhängt. In den unten gezeigten Molekülen ist also die räumliche Anordnung der F-, Cl- und Br-Atome relativ zur X-Gruppe dieselbe:

Jedoch, Bezeichnung die absolute Konfiguration dieser Moleküle kann gleich oder verschieden sein. Dies wird durch die Art der jeweiligen Gruppe X bestimmt.

Bei einer Reihe chemischer Reaktionen kann sich die räumliche Anordnung von Substituenten an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ändern, zum Beispiel:

In den Molekülen (16) und (17) ist die räumliche Anordnung der H-, D- (Deuterium) und F-Atome relativ zu den X- und Z-Substituenten spiegelverkehrt:

Deshalb sagen wir, dass in dieser Reaktion passiert ist Konfigurationsumkehrung.

Bezeichnung die durch das Kahn-Ingold-Prelog-System bestimmte absolute Konfiguration beim Übergang von (16) nach (17) kann sich ändern oder gleich bleiben. Es hängt von den spezifischen X- und Z-Gruppen ab, die die Rangfolge der Substituenten am asymmetrischen Atom beeinflussen, zum Beispiel:

In den angeführten Beispielen ist es unmöglich, von der Konvertierung zu sprechen absolute Konfiguration, da die Ausgangsverbindung und das Reaktionsprodukt keine Isomere sind (so, S. 20). Gleichzeitig ist die Umwandlung eines Enantiomers in ein anderes eine Umkehrung der absoluten Konfiguration:

VI.Moleküle mit zwei asymmetrischen Atomen.
Diastereomere.

Wenn in einem Molekül mehrere asymmetrische Atome vorhanden sind, gibt es Besonderheiten beim Aufbau von Fisher-Projektionen sowie eine neuartige Beziehung zwischen Stereoisomeren, die bei Molekülen mit einem nicht gegeben ist
asymmetrisches Atom.

Betrachten wir das Prinzip der Erstellung von Fisher-Projektionen für eines der Stereoisomere von 2-Brom-3-Chlorbutan.

Der Eintrag in Klammern (2S,3S) bedeutet, dass das Kohlenstoffatom Nummer 2 eine S-Konfiguration hat. Gleiches gilt für das Kohlenstoffatom Nummer 3. Atsms im Molekül werden gemäß den IUPAC-Regeln zur Benennung organischer Verbindungen nummeriert.
Asymmetrische Atome in diesem Molekül sind C(2)- und C(3)-Kohlenstoffatome. Da dieses Molekül relativ zur zentralen C-C-Bindung in verschiedenen Konformationen existieren kann, ist es notwendig, sich auf die Konformation zu einigen, für die wir die Fischer-Projektion erstellen werden. Es sollte daran erinnert werden, dass die Fisher-Projektion nur für gebaut wurde verfinsterte Konformation, außerdem eines, bei dem die C-Atome, die die Kohlenstoffkette des Moleküls bilden, in derselben Ebene liegen.
Lassen Sie uns das oben gezeigte Molekül in eine ekliptische Konformation umwandeln und es so drehen, dass die Kohlenstoffkette vertikal ist. Die entstehende keilförmige Projektion entspricht einer solchen Anordnung des Moleküls, bei der alle C-C-Bindungen in der Zeichenebene liegen:

Drehen wir das gesamte Molekül um 90° relativ zur zentralen C-C-Bindung, ohne seine Konformation zu ändern, so dass die CH 3 -Gruppen unter die Zeichenebene gehen. In diesem Fall befinden sich die mit C(2) und C(3) assoziierten Br-, Cl-Atome und Wasserstoffatome über der Zeichenebene. Projizieren wir ein so orientiertes Molekül auf die Zeichenebene (Atome unterhalb der Ebene projizieren wir nach oben; Atome oberhalb der Ebene nach unten) genauso wie bei einem Molekül mit einem asymmetrischen Atom:

In der so erhaltenen Projektion liegt verständlicherweise nur die zentrale C-C-Bindung in der Zeichenebene. Die C(2)-CH 3 und C(3)-CH 3 Bindungen sind von uns weg gerichtet. Die Bindungen der C(2)- und C(3)-Atome mit den H-, Br- und CI-Atomen sind auf uns gerichtet. An den Schnittpunkten der vertikalen und horizontalen Linien sind die C(2)- und C(3)-Atome gemeint. Bei der Verwendung der resultierenden Projektion müssen Sie sich natürlich an die oben genannten Regeln halten (siehe Regeln).
Bei Molekülen mit mehreren asymmetrischen Atomen beträgt die Anzahl der Stereoisomere im allgemeinen 2 n , wobei n die Anzahl der asymmetrischen Atome ist. Daher müssen für 2-Brom-3-chlorbutan 2 2 - 4 Stereoisomere vorhanden sein. Lassen Sie uns sie mit Fischer-Projektionen darstellen.

Diese Stereoisomere lassen sich in zwei Gruppen einteilen: A und B. Die Isomere A (I und P) sind durch eine Spiegelungsoperation in der Spiegelebene verbunden – es handelt sich um Enantiomere (Antipoden). Gleiches gilt für Isomere der Gruppe B: III und IV sind ebenfalls Enantiomere.

Wenn wir ein beliebiges Stereoisomer der Gruppe A mit einem beliebigen Stereoisomer der Gruppe B vergleichen, stellen wir fest, dass es sich nicht um Spiegelantipoden handelt.

Somit sind I und III Diastereomere. In ähnlicher Weise sind Diastereomere I und IV, II und III, II und IV zueinander relativ.

Es kann Fälle geben, in denen die Zahl der Isomere geringer ist als die durch die Formel 2 n vorhergesagte. Solche Fälle treten auf, wenn die Umgebung der Chiralitätszentren durch denselben Satz von Atomen (oder Gruppen von Atomen) geschaffen wird, beispielsweise in den Molekülen von 2,3-Dibrombutanen:

(* Die Moleküle V und VI sind chiral, da sie keine Symmetrieelemente der S n -Gruppe aufweisen. Sowohl V als auch VI haben jedoch eine einfache Rotationssymmetrieachse C 2 , die durch die Mitte der zentralen C-C-Bindung verläuft, senkrecht zu der In diesem Beispiel ist ersichtlich, dass chirale Moleküle nicht notwendigerweise asymmetrisch sind).

Es ist leicht zu erkennen, dass die Projektionen VII und VII "die gleiche Verbindung darstellen: Diese Projektionen werden vollständig miteinander kombiniert, wenn sie um 180 ° in der Zeichenebene gedreht werden. In dem Molekül VII ist leicht eine Symmetrieebene zu erkennen, senkrecht zur zentralen C-C-Bindung und durch ihr Zentrum verlaufend. In diesem Fall gibt es asymmetrische Atome im Molekül, aber im Allgemeinen ist das Molekül achiral. Verbindungen, die aus solchen Molekülen bestehen, werden genannt Meso-Formen. Die Mesoform ist nicht in der Lage, die Polarisationsebene des Lichts zu drehen, dh sie ist optisch inaktiv.

Per Definition sind alle Enantiomere (V) und (VI) und die meso-Form in Bezug aufeinander Diastereomere.

Die physikalischen Eigenschaften von Enantiomeren sind bekanntlich identisch (mit Ausnahme ihrer Beziehung zu linear polarisiertem Licht). Anders verhält es sich bei Diastereomeren, da sie keine Spiegelantipoden sind. Ihre physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich in gleicher Weise wie die Eigenschaften von Strukturisomeren. Dies wird im Folgenden am Beispiel der Weinsäure gezeigt.

VII Relative Konfiguration. erythro-threo-Notation.

Im Gegensatz zum Konzept der "absoluten Konfiguration" wird der Begriff "relative Konfiguration" auf mindestens zwei Arten verwendet. Somit wird die relative Konfiguration als die Struktur einer Verbindung verstanden, die bezüglich eines "Schlüssel"-Modells mittels chemischer Übergänge bestimmt wird. Auf diese Weise wurde die Konfiguration von asymmetrischen Atomen in Kohlenhydratmolekülen in Bezug auf Glycerinaldehyd auf einmal bestimmt. Gleichzeitig argumentierten sie etwa so: "Wenn (+)-Glycerinaldehyd die unten gezeigte Konfiguration hat, dann hat das Kohlenhydrat, das durch chemische Umwandlungen damit verbunden ist, diese und jene Konfiguration von asymmetrischen Atomen."

Als später ein Röntgenverfahren zur Bestimmung der absoluten Konfiguration entwickelt wurde, zeigte sich, dass in diesem Fall die Vermutung, dass (+)-Glycerinaldehyd die abgebildete Konfiguration hat, richtig ist. Daher ist auch die Zuordnung von Konfigurationen asymmetrischer Atome in Kohlenhydraten richtig.

Der Begriff "relative Konfiguration" hat eine andere Bedeutung. Es wird verwendet, wenn Diastereomere anhand von Unterschieden verglichen werden relative Position der ausgewählten Gruppen innerhalb jedes Diastereomers. In diesem Plan wird auf die relative Konfiguration in den IUPAC-Nomenklaturregeln für Chemie Bezug genommen. Betrachten wir zwei Möglichkeiten, die relative Konfiguration (gegenseitige Anordnung von Gruppen innerhalb eines Moleküls) von Diastereomeren mit asymmetrischen Atomen zu bezeichnen [es gibt Diastereomere ohne asymmetrische Atome, z. B. cis- und trans-Alkene (siehe unten, S. 52)] am Beispiel der Stereoisomeren 2-Brom-3-chlorbutan (1)-(1V).

In der ersten Variante werden die Konfigurationsdeskriptoren erythro- und threo- verwendet. Gleichzeitig wird die Anordnung identischer Substituenten an zwei asymmetrischen Atomen in der Fischer-Projektion verglichen. Stereoisomere, bei denen sich die gleichen Substituenten an asymmetrischen Kohlenstoffatomen befinden Auf der einen Seite von der vertikalen Linie, genannt Erythro-Isomere. Wenn solche Gruppen sind auf verschiedenen Seiten von der vertikalen Linie, dann sprechen Sie darüber threo-Isomere. In den Verbindungen (I) - (IV) sind solche Bezugsgruppen Wasserstoffatome, und diese Verbindungen erhalten die folgenden Namen:

Dies zeigt, dass die Bezeichnung der relativen Konfiguration für Enantiomere gleich ist, aber für Diastereomere unterschiedlich ist. Dies ist wichtig, da die Bestimmung der absoluten Konfiguration von Enantiomeren auch heute noch keine leichte Aufgabe ist. Gleichzeitig lassen sich Diastereomere beispielsweise anhand von NMR-Spektren recht einfach unterscheiden. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "Aus dem Spektrum folgt, dass als Ergebnis der Reaktion Erythro-2-Brom-3-Chlorbutan erhalten wird", dass wir über eines der Enantiomere sprechen: (I) oder (II) [ oder ein Racemat bestehend aus (I) und (P)] (welches unbekannt ist), aber nicht über die Verbindungen (III) oder (IV). In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck "Wir haben es mit threo-2-Brom-3-chlorbutan zu tun", dass Verbindungen (III) und (IV) gemeint sind, aber nicht (I) oder (II).
Diese Notationen können Sie sich beispielsweise wie folgt merken. Beim erythro-Isomer "schauen" die gleichen Substituenten in die gleiche Richtung, wie die Elemente des Buchstabens "a".
Die Präfixe erythro- und threo- kommen von den Namen der Kohlenhydrate: threose und erythrose. Bei Verbindungen mit vielen asymmetrischen Atomen werden andere stereochemische Deskriptoren verwendet, die sich auch von den Namen der Kohlenhydrate ableiten (Ribo-, Lyxo-, Gluco- etc.).

In einer anderen Version der Bezeichnung der relativen Konfiguration werden die Symbole R* und S* verwendet, wobei das asymmetrische Atom mit der kleinsten Zahl (gemäß den Regeln der IUPAC-Nomenklatur), unabhängig von seiner absoluten Konfiguration, erhält den R*-Deskriptor. Im Falle der Verbindungen (I) - (IV) ist das mit Brom assoziierte Kohlenstoffatom. Der Deskriptor R* wird auch dem zweiten asymmetrischen Atom in diesem Molekül gegeben, wenn die Bezeichnungen der absoluten Konfiguration beider asymmetrischer Atome gleich sind (beide R oder beide S). ​​Dies sollte im Fall von Molekülen (III ) und (IV). Wenn die absolute Konfiguration von asymmetrischen Atomen in einem Molekül eine andere Bezeichnung hat (Moleküle I und II), dann erhält das zweite asymmetrische Atom die Bezeichnung S*

Diese relative Konfigurationsnotation ist im Wesentlichen äquivalent zur erythro-threo-Notation: Enantiomere haben dieselbe Notation, aber Diastereomere haben unterschiedliche Notationen. Wenn asymmetrische Atome nicht die gleichen Substituenten haben, kann die relative Konfiguration natürlich nur mit den Deskriptoren R * und S * angegeben werden

VIII Methoden zur Trennung von Enantiomeren.

Naturstoffe, deren Moleküle chiral sind, sind einzelne Enantiomere. Entsteht das Chiralitätszentrum im Verlauf einer chemischen Reaktion, die in einem Kolben oder einem Industriereaktor durchgeführt wird, erhält man ein Racemat, das zwei Enantiomere in gleichen Mengen enthält. Dies wirft das Problem auf, Enantiomere zu trennen, um jedes von ihnen in einem individuellen Zustand zu erhalten. Dazu werden spezielle Techniken eingesetzt, sogenannte Methoden. Racematspaltung.

Pasteur-Methode.

L. Pasteur entdeckte 1848, dass aus wässrigen Lösungen des Natrium-Ammoniumsalzes der Weinsäure (dem Racemat der (+)- und (-)-Weinsäure) unter bestimmten Bedingungen zwei Arten von Kristallen ausfallen, die sich voneinander unterscheiden als Objekt und seine Spiegeldarstellung. Pasteur trennte diese Kristalle mit einem Mikroskop und einer Pinzette und erhielt reine Salze von (+)-Weinsäure und (-)-Weinsäure. Dieses Verfahren zur Spaltung von Racematen, das auf der spontanen Kristallisation von Enantiomeren in zwei verschiedenen kristallinen Modifikationen basiert, wurde als "Pasteur-Verfahren" bezeichnet. Diese Methode ist jedoch nicht immer anwendbar. Derzeit sind etwa 300 Enantiomerenpaare bekannt, die zu einer solchen "spontanen Kristallisation" in Form von Kristallen unterschiedlicher Form fähig sind. Daher wurden andere Verfahren entwickelt, um Enantiomere zu trennen.

STEREOCHEMISCHE NOMENKLATUR(von lat. in menclatura - list, list), soll Leerzeichen bezeichnen. chemische Strukturen. Verbindungen. Das allgemeine Prinzip der stereochemischen Nomenklatur (IUPAC-Regeln, Abschnitt E) ist, dass Leerzeichen. die Struktur der Verbindung gekennzeichnet durch Präfixe, die den Namen hinzugefügt werden, ohne diese Namen zu ändern. und Nummerierung in ihnen (obwohl manchmal stereochemische Merkmale die Wahl zwischen möglichen alternativen Nummerierungsmethoden und der Wahl der Hauptkette bestimmen können).

Im Herzen der meisten stereochem. Notation liegt die Reihenfolgeregel, die den Vorrang von Substituenten eindeutig festlegt. Als Senior gelten solche, bei denen ein Atom mit großer Ordnungszahl direkt mit dem betrachteten chiralen (siehe Chiralität) Element (z. B. asymmetrisches Atom, Doppelbindung, Ring) verbunden ist (siehe Tabelle). Wenn diese Atome im Dienstalter gleich sind, dann wird die "zweite Schicht" betrachtet, die Atome enthält, die mit den Atomen der "ersten Schicht" usw. assoziiert sind, bis der erste Unterschied auftritt; die Anzahl der durch eine Doppelbindung verbundenen Atome wird bei der Bestimmung des Dienstalters verdoppelt. Naib. Ein üblicher Ansatz zur Bestimmung der Konfiguration von Enantiomeren ist die Verwendung des R,S-Systems. Die Bezeichnung R (von lat. rectus-rechts) erhält eines der Enantiomere, bei dem bei Betrachtung des Modells von der dem Juniorsubstituenten gegenüberliegenden Seite die Seniorität der verbleibenden Substituenten im Uhrzeigersinn abfällt. Abnehmendes Dienstalter gegen den Uhrzeigersinn entspricht der S-Bezeichnung (von lat. finster-links) (Abb. 1).

Zunehmendes Dienstalter von Substituenten am Chiralitätszentrum:

Reis. 1. Schema zur Bestimmung des Rangs von Substituenten in organischen Verbindungen.

Für Kohlenhydrate, a-Hydroxysäuren, a-Aminosäuren ist das D, L-System ebenfalls weit verbreitet, basierend auf einem Vergleich der Konfiguration der betrachteten asymmetrischen. Zentrum mit der Konfiguration des entsprechenden Enantiomers von Glycerinaldehyd. Bei Betrachtung der Fisher-ProjektionsformenMaultier, die Position von OH- oder NH 2 -Gruppen auf der linken Seite wird durch das Symbol L (von lat. laevus - links) angezeigt, rechts - durch das Symbol D (von lat. dexter - rechts):

s-Diastereomere (klassische Diastereomere) werden im einfachsten Fall als meso- und racemische Formen oder erythro- und threo-Formen bezeichnet:

Für komplexe Strukturen, wenn alle sechs Substituenten zwei asymmetrisch sind. Zentren unterschiedlich sind, wurden andere Systeme vorgeschlagen. Zum Beispiel pref, parf (pref, parf) - Bezeichnungen basieren auf der Berücksichtigung der Reihenfolge des fallenden Vorrangs (gemäß der Sequenzregel) in Newmans Formeln: bei gleicher Fallrichtung - pref (dt. Priorität reflektiv), mit der gegenüber - parf (engl. Priorität Antireflex ). Zum Beispiel:

Räume zu beschreiben. Verbindungsgebäude. mit einer C \u003d C-Bindung sowie zyklisch in Fällen, in denen Abweichungen ausgeschlossen sind, verwenden sie die Bezeichnungen cis und trans (die gleichen oder verwandten Substituenten befinden sich jeweils auf einer und auf gegenüberliegenden Seiten der Ebene der Doppelbindung oder des Zyklus).z.B. cis-2-Buten (Form I), trans-Cyclobutan-1,2-dicarbonsäure (II).

Solche Bezeichnungen werden mehrdeutig für Alkene wie abC=Cde, Oxime, Azomethine. In diesen Fällen wird die Z,E-Nomenklatur verwendet [ältere Substituenten befinden sich jeweils an der Doppelbindung. Einer nach dem anderen(Z, aus dem Deutschen zusammen - zusammen) und anders (E, aus dem Deutschen.entgegen-gegenüberliegenden) Seiten der Doppelbindungsebene], z.B.(Z)-2-Chlor-2-butensäure (III), (E,E)-Benzyldioxim (IV).

In Gegenwart von drei oder mehr Substituenten im alicyclischen Molekül. oder gesessen. heterozyklisch Verbindungen verwenden die r,c,t-Nomenklatur. Einer der Substituenten wird für die "Referenz" -r (Referenz, aus englischer Referenz) ausgewählt. Für Substituenten, die auf einer Seite der Ringebene mit einem Bezugsatom liegen, verwenden Sie die Bezeichnung c (von cis-цuc), für Substituenten auf der anderen Seite der Ringebene-t (vontrans-trans), z.B. t-2-c-4-Dichlorcyclopentan-M-carbo neuer Bausatz (V).

Bei einer Reihe von Steroiden ist die Bezeichnung von Leerzeichen. StandortSubstituenten werden auf der Grundlage einer bedingten flachen Fliege hergestellt.

Vom Beobachter entfernte Substituenten sind a,nah am Betrachter - b. zB 11b,17a,21-Trihydroxy-4-Pregnen-3,20-dion (

Fischers System ermöglichte es einst, eine logische und konsistente stereochemische Systematik einer großen Anzahl von Naturverbindungen zu erstellen, die von Aminosäuren und Zuckern abstammen. Die relative Konfiguration der Enantiomere in diesem System wurde durch chemische Korrelation bestimmt, d.h. durch Übergang von diesem Molekül zu D- oder L-Glyceraldehyd durch eine Reihe von chemischen Reaktionen, die das asymmetrische Kohlenstoffatom nicht beeinflussen (siehe Abschnitt 8.5 für weitere Einzelheiten). Wenn jedoch das Molekül, dessen Konfiguration bestimmt werden sollte, eine sehr unterschiedliche Struktur von Glyceraldehyd hätte, wäre es sehr umständlich, seine Konfiguration chemisch mit der von Glyceraldehyd zu korrelieren. Zudem war die Zuordnung einer Konfiguration zur D- oder L-Serie nicht immer eindeutig. Beispielsweise kann D-Glycerinaldehyd prinzipiell zu Glycerinsäure, dann durch Einwirkung von Diazomethan zu Methylester und dann durch selektive Oxidation der primären Alkoholfunktion und Veresterung mit Diazoethan zu Hydroxymalonsäuremethylethylester (XXV) umgesetzt werden. Alle diese Reaktionen wirken sich nicht auf das Chiralitätszentrum aus und daher kann gesagt werden, dass der Diester XXV zur D-Reihe gehört.

Wird die erste Veresterung mit Diazoethan und die zweite mit Diazomethan durchgeführt, so erhält man den Diester XXVI, der aus dem gleichen Grund ebenfalls der D-Reihe zuzuordnen ist. Tatsächlich sind die Verbindungen XXV und XXVI Enantiomere; diese. einige gehören zur D- und andere zur L-Serie. Somit hängt die Zuordnung davon ab, welche der Estergruppen, CO 2 Et oder CO 2 Me, als "Hauptgruppe" angesehen wird.

Diese Einschränkungen des Fisher-Systems sowie die Tatsache, dass 1951 ein Röntgenbeugungsverfahren zur Bestimmung der wahren Anordnung von Gruppen um ein chirales Zentrum auftauchte, führten 1966 zur Schaffung eines neuen, strengeren und konsistenteren Systems für Beschreibung von Stereoisomeren, bekannt als R,S-Nomenklatur Cahn-Ingold-Prelog (KIP) oder die Regeln des sukzessiven Vorrangs. Dieses System hat das D,L-System von Fischer (letzteres wird jedoch immer noch für Kohlenhydrate und Aminosäuren verwendet) praktisch verdrängt. Im CIP-System werden die üblichen chemischen Bezeichnungen um spezielle Deskriptoren R- oder S- ergänzt, die streng und eindeutig die absolute Konfiguration bestimmen.

Nehmen wir eine Verbindung vom Typ Xabcd, die ein asymmetrisches X-Zentrum enthält. 1>2>3>4. Substituenten werden vom Beobachter von der Seite betrachtet, die am weitesten vom jüngsten Substituenten entfernt ist (gekennzeichnet durch Ziffer 4). Wenn in diesem Fall die Richtung des abnehmenden Vorrangs 1  2  3 mit der Bewegung im Uhrzeigersinn zusammenfällt, wird die Konfiguration dieses asymmetrischen Zentrums mit dem Symbol R (vom lateinischen rectus - rechts) und im Gegenuhrzeigersinn mit dem Symbol S (finster) bezeichnet - links).

Stellen wir einige Regeln sukzessiver Präzedenz vor, die ausreichen, um die überwiegende Mehrheit der chiralen Verbindungen zu berücksichtigen.

1) Atome mit höheren Ordnungszahlen werden für das Dienstalter bevorzugt. Bei gleichen Zahlen (bei Isotopen) gilt das Atom mit der höchsten Atommasse als das älteste. Der jüngste „Stellvertreter“ ist ein einsames Elektronenpaar. Somit steigt das Dienstalter in der Reihe: Einzelpaar< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Wenn zwei, drei oder alle vier identischen Atome direkt mit einem asymmetrischen Atom verbunden sind, wird die Ordnung durch die Atome des zweiten Gürtels festgelegt, die nicht mehr mit dem Chiralitätszentrum verbunden sind, sondern mit den Atomen, die die gleiche Seniorität hatten . Beispielsweise kann im Molekül XXVII die Seniorität nicht durch das erste Atom der Gruppen CH 2 OH und (CH 3 ) 2 CH festgelegt werden, sondern CH 2 OH wird bevorzugt, da die Ordnungszahl von Sauerstoff größer ist als die von Kohlenstoff. Die CH 2 OH-Gruppe ist älter, obwohl nur ein Sauerstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, und in der CH (CH 3) 2-Gruppe zwei Kohlenstoffatome. Wenn die zweiten Atome in der Gruppe gleich sind, wird die Reihenfolge durch die Atome des dritten Gürtels bestimmt und so weiter.

Wenn ein solches Verfahren nicht zum Aufbau einer eindeutigen Hierarchie führt, wird es in immer größerer Entfernung vom Zentralatom fortgesetzt, bis schließlich Differenzen auftreten und alle vier Stellvertreter dennoch ihr Dienstalter erhalten. Gleichzeitig gilt jede Präferenz, die der eine oder andere Abgeordnete in einer der Phasen der Dienstaltersvereinbarung erworben hat, als endgültig und unterliegt keiner Neubewertung in den nachfolgenden Phasen. Treten im Molekül Verzweigungspunkte auf, sollte die Vorrangbestimmung entlang der Molekülkette mit der höchsten Vorrangstellung fortgeführt werden. Bei der Feststellung der Seniorität des einen oder anderen Zentralatoms ist die Zahl der ihm zugeordneten anderen Atome höherer Seniorität von entscheidender Bedeutung. Zum Beispiel CCl 3 > CHCl 2 > CH 2 Cl.

3) Es wird formal angenommen, dass die Wertigkeit aller Atome außer Wasserstoff 4 ist. Wenn die wahre Wertigkeit eines Atoms geringer ist (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel), dann wird angenommen, dass dieses Atom 4-n hat ( wobei n die reelle Wertigkeit ist) sogenannte Phantom-Abgeordnete, denen eine laufende Nummer von Null zugeordnet ist und die den letzten Platz in der Liste der Substituenten erhalten. Dementsprechend werden Gruppen mit Doppel- und Dreifachbindungen so dargestellt, als wären sie in zwei oder drei Einfachbindungen aufgespalten. Wenn beispielsweise eine C=C-Doppelbindung dargestellt wird, wird davon ausgegangen, dass jedes Atom an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei davon ausgegangen wird, dass das zweite dieser Kohlenstoffatome drei Phantomsubstituenten hat. Betrachten Sie als Beispiel die Darstellungen der Gruppen -CH=CH 2 , -CHO, -COOH, -CCH und -C 6 H 5 . Diese Ansichten sehen so aus.

Die ersten Atome in all diesen Gruppen sind an (H,C,C), (H,O,O), (O,O,O), (C,C,C) und (C,C,C) gebunden, bzw. Diese Information reicht aus, um die COOH-Gruppe an die erste Stelle (die älteste), die CHO-Gruppe an die zweite und die -CH \u003d CH 2 -Gruppe an die letzte (fünfte) Stelle zu setzen, da mindestens ein Sauerstoff vorhanden ist -Atom ist dem Vorhandensein von sogar drei Kohlenstoffatomen vorzuziehen. Um eine Schlussfolgerung über die relative Seniorität der CCH- und -C 6 H 5 -Gruppen zu ziehen, müssen Sie weiter entlang der Kette gehen. Die C 6 H 5 -Gruppe hat zwei Kohlenstoffatome vom (C, C, C)-Typ, die mit (C, C, H) assoziiert sind, und das dritte Atom ist vom (O, O, O)-Typ. Die CCH-Gruppe hat nur eine Gruppierung (C, C, H), aber zwei Gruppen (O, O, O). Daher ist C 6 H 5 älter als CCH, d.h. In der Reihenfolge der Rangfolge besetzen die fünf angegebenen Gruppen die Zeile: COOH> CHO> C 6 H 5> C  CH> CH \u003d CH 2.

Der Rang der am häufigsten vorkommenden Substituenten kann aus Tabelle ermittelt werden. 8-2, in dem die bedingte Zahl ein höheres Dienstalter bedeutet.

Tabelle 8.2.

Dienstalter einiger Gruppen nach Kahn-Ingold-Prelog

Die Regeln der sukzessiven Präzedenz wurden bewusst so gestaltet, dass sie der frühen Taxonomie von Fisher so nahe wie möglich kamen, da sich glücklicherweise herausstellte, dass D-Glycerinaldehyd tatsächlich die Konfiguration hatte, die ihm zunächst willkürlich zugewiesen worden war. Infolgedessen haben die meisten D-Zentren und vor allem Glycerinaldehyd selbst die (R)-Konfiguration, während die L-Stereoisomere normalerweise zur (S)-Reihe gehören.

Eine Ausnahme bildet L-Cystein, das zur (R)-Reihe gehört, da Schwefel durch Vorrangregeln gegenüber Sauerstoff bevorzugt wird. Im CIP-System wird die genetische Verwandtschaft zwischen Molekülen nicht berücksichtigt. Dieses System kann nur auf Verbindungen mit bekannter absoluter Konfiguration angewendet werden. Wenn die Konfiguration unbekannt ist, muss die Verbindung unbedingt durch das Vorzeichen ihrer Drehung gekennzeichnet werden.

Die Regeln der sukzessiven Rangordnung gelten auch für die Beschreibung geometrischer Isomere ungesättigter Verbindungen. Substituenten an jedem Ende einer Mehrfachbindung müssen bei der Rangordnung gesondert betrachtet werden. Befinden sich höherrangige Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, erhält die Verbindung das Präfix Z - (aus dem Deutschen zusammen - zusammen), bei unterschiedlichen Seiten das Präfix E (entgegen - gegenüber). (Z, E) - Die Nomenklatur von Alkenen wurde in Kapitel 5 diskutiert. Nachfolgend finden Sie Beispiele für die Zuordnung von Strukturen mit (Z, E) - Bezeichnungen.

Das letzte Beispiel zeigt, dass der Link mit der Z-Konfiguration das Prioritätsrecht hat, in den Hauptstromkreis aufgenommen zu werden. (R,S) - Die Notation kann auch für Verbindungen mit axialer Chiralität verwendet werden. Zur Zuordnung der Konfiguration wird eine Newman-Projektion auf eine Ebene senkrecht zur chiralen Achse gezeichnet und dann eine zusätzliche Regel angewendet, nach der Substituenten am Ende der Achse, die dem Betrachter am nächsten sind, als höher eingestuft werden als Substituenten an das ferne Ende der Achse. Dann wird die Konfiguration des Moleküls durch die Umgehungsrichtung der Substituenten im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn in der üblichen Reihenfolge abnehmender Priorität vom ersten zum zweiten und dann zum dritten Liganden bestimmt. Dies wird nachstehend für 1,3-Allendicarbonsäure und 2,2-Iodiddiphenyl-6,6-dicarbonsäure veranschaulicht.

Die Regel des sukzessiven Vorrangs wurde auch für planare und helikale chirale Moleküle entwickelt.

Wenn Sie Verbindungen mit Fisher-Projektionen darstellen, können Sie die Konfiguration einfach bestimmen, ohne räumliche Modelle zu erstellen. Die Formel muss so geschrieben werden, dass der Junior-Stellvertreter ganz unten steht; sind in diesem Fall die übrigen Substituenten im Uhrzeigersinn in absteigender Rangfolge angeordnet, wird die Verbindung der (R)-Reihe zugeordnet, im Gegenuhrzeigersinn der (S)-Reihe, z. B.:

Wenn die untere Gruppe nicht unten ist, sollten Sie sie mit der unteren Gruppe tauschen, aber denken Sie daran, dass dies die Konfiguration umkehrt.