Σχέση μεταξύ της ευκαμψίας των μακρομορίων και της χημικής τους δομής. Παράγοντες που καθορίζουν την ευκαμψία των μακρομορίων

20.09.11 11:10

Οι αποκλίσεις από την κατάσταση ισορροπίας σε μικρά τμήματα της αλυσίδας προκαλούν την εκδήλωση μιας τέτοιας ιδιότητας του πολυμερούς όπως η ευκαμψία σε μεγάλες τομές.

Τα ποσοτικά χαρακτηριστικά της ευκαμψίας ενός μακρομορίου μπορεί να είναι το επίμονο μήκος, το στατιστικό τμήμα, η απόσταση ρίζας-μέση-τετράγωνο μεταξύ των άκρων της αλυσίδας και η μέση τετραγωνική ακτίνα περιστροφής του μακρομορίου.

Απόσταση RMS μεταξύ των άκρων της αλυσίδας . Η διαμόρφωση του πολυμερούς πηνίου αλλάζει συνεχώς και αποκλίνει από την ισορροπία. Η απόσταση μεταξύ των άκρων της αλυσίδας αλλάζει. Για να μάθετε ποια απόσταση μεταξύ των άκρων της αλυσίδας επιτυγχάνεται συχνότερα, πρέπει να λάβετε όλες τις τιμές που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια των μετρήσεων και να διαιρέσετε με τον αριθμό των μετρήσεων - δηλ. βρείτε τη μέση τιμή (Εικ. 8):

Ρύζι. 8Απόσταση μεταξύ των άκρων της αλυσίδας (αριστερά) και της ακτίνας περιστροφής (δεξιά) σε μια ελεύθερα αρθρωμένη αναπαράσταση μοντέλου αλυσίδας

Γνωρίζοντας το μήκος του άκαμπτου τμήματοςl Νκαι τον αριθμό τέτοιων τμημάτων στην αλυσίδαΝ, μπορεί να υπολογιστεί , χρησιμοποιώντας διαφορετικές προσεγγίσεις κατά την περιγραφή των μηχανισμών ευελιξίας των μακρομορίων. Ελεύθερα αρθρωμένο μοντέλο. Η αλυσίδα πολυμερούς αναπαρίσταται με τη μορφή τμημάτων - τμημάτων που προσομοιώνουν ένα άκαμπτο τμήμα της αλυσίδας, συνδεδεμένο σε σειρά με αρθρώσεις (Εικ. 9).

Η περιστροφή των άκαμπτων τμημάτων στους μεντεσέδες είναι δωρεάν. Για αυτό το μοντέλο

Μοντέλο με σταθερές γωνίες σύνδεσης σι. Διαφέρει από το προηγούμενο μοντέλο στο ότι η γωνία μεταξύ δύο γειτονικών τμημάτων είναι σταθερή. Η περιστροφή γύρω από τους άξονες παραμένει ελεύθερη. Σε αυτήν την περίπτωση

Μοντέλο περιστροφικού ισομερούς . Σε αυτό το μοντέλο, εκτός από τις σταθερές γωνίες δεσμού, εμφανίζεται παρεμποδισμένη εσωτερική περιστροφή, που καθορίζεται από την τιμή της γωνίας στρέψης

Για το τέλειο κουβάρι, γνωρίζοντας μπορεί να υπολογιστεί

Οι μέσες διαστάσεις ενός μακρομορίου μπορούν επίσης να εκφραστούν ως προς το μήκος περιγράμματος της αλυσίδαςμεγάλο. Το μήκος περιγράμματος της αλυσίδας καθορίζεται από τον αριθμό των μονάδων μονομερούς ή SDR που σχηματίζουν το μακρομόριο. Εάν χωρίσετε την αλυσίδα σε άκαμπτα τμήματα ίσου μήκους, τότεΟ

Από εδώ μπορούμε να γράψουμε χρησιμοποιώντας το ελεύθερα αρθρωμένο μοντέλο

Αυτό το μοντέλο είναι έγκυρο για την αξιολόγηση της θερμοδυναμικής ευκαμψίας των μακρομορίων πολυμερών εύκαμπτης αλυσίδας (l Ν£ 100 Å ή 10 nm).

Από τις εκφράσεις (1), (2) μπορεί κανείς να βρει την τιμή του μικρότερου άκαμπτου τμήματος της αλυσίδας (τμήμα Kuhn) :

Με βάση την έκφραση (3), για τον όγκο της μπάλας μπορούμε να γράψουμε

Gaussian κατανομή των αποστάσεων μεταξύ των άκρων μιας αλυσίδας

Η τυπική διαμόρφωση ενός πηνίου πολυμερούς έχει προφανείς ομοιότητες με την τροχιά ενός σωματιδίου Brown (Εικ. 9β).

Διάνυσμα r , που καθορίζει την απόσταση μεταξύ των άκρων της αλυσίδας, παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις λόγω της θερμικής κίνησης. Εξετάστε την κατανομή πιθανοτήτων του διανύσματοςr μεταξύ των άκρων της αλυσίδας τουΝτμήματα για ένα ελεύθερα ενωμένο μοντέλο μιας ιδανικής αλυσίδας. Δεδομένου ότι κάθε τμήμα συνεισφέρει ανεξάρτητη σεr , τότε, κατ' αναλογία με την τροχιά ενός σωματιδίου Brown, για την ποσότηταr θα υπάρχει μια έγκυρη κατανομή Gauss (επομένως, ένα ιδανικό κουβάρι ονομάζεται συχνά Gaussian tangle)

Τα μακρομόρια αποτελούνται από δομικές μονάδες - συστατικές μονάδες, που είναι άτομα ή ομάδες ατόμων που συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς σε γραμμικές ακολουθίες. Μια ακολουθία ατόμων που συνδέονται μεταξύ τους, σχηματίζοντας την ίδια την αλυσίδα, που ονομάζεται ραχοκοκαλιά της αλυσίδας, ή η αλυσίδα των κύριων σθένων, και οι υποκαταστάτες σε αυτά τα άτομα είναι πλευρικές ομάδες. Τα μακρομόρια μπορεί να έχουν γραμμική ή διακλαδισμένη δομή. σε διακλαδισμένες αλυσίδες υπάρχουν κύριες και 6πλάσιες αλυσίδες.

Το γεγονός ότι σε ένα μακρομόριο τα μεμονωμένα θραύσματά του υφίστανται κάποια περιστροφή έγινε γνωστό εδώ και πολύ καιρό με βάση τις μετρήσεις της θερμοχωρητικότητας των πολυμερών: σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες, η θερμοχωρητικότητα είναι ανάλογη με 7/2R (χωρίς εσωτερική περιστροφή 6/2R, δηλ. 3 μεταφραστικούς βαθμούς ελευθερίας και 3 περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας του μορίου στο σύνολό του).

Η χημική δομή των μονάδων και η σχετική θέση τους στην αλυσίδα χαρακτηρίζουν πρωταρχικόςδομή μακρομορίου. Η κύρια δομή ορίζεται εξαντλητικά διαμόρφωση μακρομόρια- η χωρική διάταξη των ατόμων σε ένα μακρομόριο, η οποία δεν μπορεί να αλλάξει χωρίς να σπάσουν οι δεσμοί και καθορίζεται από τα μήκη των δεσμών και τις τιμές των γωνιών δεσμών. Ο αριθμός των διαφορετικών τρόπων αμοιβαίας διάταξης (εναλλαγή) μονάδων (ισομερών) σε ένα μακρομόριο χαρακτηρίζεται εντροπία διαμόρφωσηςκαι αντικατοπτρίζει το μέτρο των πληροφοριών που μπορεί να περιέχει ένα μακρομόριο. Η ικανότητα αποθήκευσης πληροφοριών είναι ένα από τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά ενός μακρομορίου, η σημασία του οποίου έγινε σαφής μετά την ανακάλυψη του γενετικού κώδικα και την αποκρυπτογράφηση της δομής των κύριων βιολογικών μακρομορίων - νουκλεϊκών οξέων και πρωτεϊνών.

Η πρωταρχική δομή ενός συνθετικού μακρομορίου καθορίζει ( μαζί με την κατανομή του μοριακού βάρους, δεδομένου ότι τα πραγματικά συνθετικά πολυμερή αποτελούνται από μακρομόρια διαφορετικών μηκών) η ικανότητα των πολυμερών:

Αποκρυσταλλώ,

Να είναι λάστιχα

ίνες,

Γυαλιά κλπ,

Επιδεικνύουν ιδιότητες ανταλλαγής ιόντων ή ηλεκτρονίων,

Να είναι χημειομηχανικά συστήματα (δηλαδή, έχουν την ικανότητα να μετατρέπουν τη χημική ενέργεια σε μηχανική ενέργεια και αντίστροφα).

Η πρωτογενής δομή σχετίζεται επίσης με την ικανότητα σχηματισμού μακρομορίων δευτερεύωνδομές. (Στα βιοπολυμερή που αποτελούνται από αυστηρά πανομοιότυπα μακρομόρια, αυτές οι δομές φτάνουν σε υψηλό βαθμό τελειότητας και ειδικότητας, προκαθορίζοντας την ικανότητα, για παράδειγμα, των πρωτεϊνών να είναι ένζυμα, φορείς οξυγόνου κ.λπ.)

Τα μακρομόρια είναι ικανά να αλλάζουν σχήμα και γραμμικές διαστάσεις ως αποτέλεσμα της θερμικής κίνησης, δηλαδή της περιορισμένης περιστροφής των μονάδων γύρω από τους δεσμούς σθένους (εσωτερική περιστροφή) και της σχετικής αλλαγής διαμόρφωση μακρομόρια, δηλ. η σχετική διάταξη στον χώρο των ατόμων και των ομάδων ατόμων που συνδέονται σε μια αλυσίδα, με τη διαμόρφωση του μακρομορίου να παραμένει αμετάβλητη. Τυπικά, ως αποτέλεσμα μιας τέτοιας κίνησης, το μακρομόριο αποκτά το πιο πιθανό σχήμα στατιστικό κουβάρι. Μαζί με την τυχαία διαμόρφωση ενός στατιστικού πηνίου, μπορούν να υπάρχουν διατεταγμένες (ελικοειδείς, διπλωμένες) διαμορφώσεις, οι οποίες συνήθως σταθεροποιούνται από δυνάμεις ενδο- και διαμοριακής αλληλεπίδρασης (για παράδειγμα, δεσμοί υδρογόνου). Ως αποτέλεσμα της ενδομοριακής αλληλεπίδρασης, τα μακρομόρια μπορούν να ληφθούν σε μια εξαιρετικά διπλωμένη διαμόρφωση, που ονομάζεται αιμοσφαίριο.Με μια ορισμένη επίδραση στο μακρομόριο (προσανατολισμός), είναι δυνατό να ληφθεί μια άλλη περιοριστική διαμόρφωση - ένα επιμήκη μακρομόριο ( λεπτή ίνα).

Οι περιορισμοί στην εσωτερική περιστροφή περιγράφονται ποσοτικά με όρους περιστροφικής ισομέρειας. Για ένα θραύσμα ενός μακρομορίου που έχει κατασκευαστεί από άτομα άνθρακα που συνδέονται με απλούς δεσμούς (δείτε την προβολή Newman), το διάγραμμα των ενεργειακών φραγμών στην εσωτερική περιστροφή φαίνεται στο σχήμα:

Ο βαθμός ελευθερίας (το μέγεθος των ενεργειακών φραγμών) αυτής της περιστροφής καθορίζει ευκαμψίαμακρομόρια με τα οποία σχετίζονται:

Ελαστικότητα που μοιάζει με καουτσούκ,

Η ικανότητα των πολυμερών να σχηματίζουν υπερμοριακές δομές,

Σχεδόν όλες οι φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες.

Υπάρχουν έννοιες της θερμοδυναμικής και της κινητικής ευελιξίας της αλυσίδας.

Ενεργειακή διαφορά  μεταξύ των ελάχιστων στην καμπύλη εσωτερικής ενέργειας μιαπό γωνία περιστροφής  ορίζει θερμοδυναμική (στατική) ευελιξίαμακρομόρια, δηλ. η πιθανότητα εφαρμογής ορισμένων διαμορφώσεων (για παράδειγμα, επιμήκης, διπλωμένη), το μέγεθος και το σχήμα του μακρομορίου (ή του μέρους του, του λεγόμενου θερμοδυναμικού τμήματος).

Μεγέθη ενεργειακών φραγμών  καθορίσει κινητική (δυναμική) ευελιξίαμακρομόρια, δηλ. ο ρυθμός μετάβασης από τη μια διαμόρφωση στην άλλη. Το μέγεθος των ενεργειακών φραγμών εξαρτάται από το μέγεθος και τη φύση των πλευρικών ριζών στα άτομα που αποτελούν τη ραχοκοκαλιά της αλυσίδας. Όσο πιο μαζικές είναι αυτές οι ρίζες, τόσο υψηλότερα είναι τα εμπόδια. Η διαμόρφωση ενός μακρομορίου μπορεί επίσης να αλλάξει υπό την επίδραση μιας εξωτερικής δύναμης (για παράδειγμα, δύναμη εφελκυσμού). Συμμόρφωση ενός μακρομορίου σε τέτοιες παραμορφώσεις χαρακτηρίζεται από κινητική ευελιξία. Σε πολύ χαμηλές τιμές ευκαμψίας, για παράδειγμα, στην περίπτωση πολυμερών σκάλας ή στην παρουσία ενός συστήματος υδρογόνου ή δεσμών συντονισμού που λειτουργεί κατά μήκος της αλυσίδας, η εσωτερική περιστροφή μειώνεται σε σχετικά μικρές στρεπτικές δονήσεις των μονάδων μονομερούς μεταξύ τους. , που αντιστοιχεί σε το πρώτο μακροσκοπικό μοντέλο - μια ελαστική επίπεδη λωρίδα ή ράβδος.

Αριθμός πιθανών Οι διαμορφώσεις των μακρομορίων αυξάνονται με την αύξηση του βαθμού πολυμερισμούκαι η θερμοδυναμική ευελιξία εκδηλώνεται διαφορετικά σε μικρές και μεγάλες τομές του μακρομορίου. Αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό χρησιμοποιώντας το δεύτερο μακροσκοπικό μοντέλο - ένα μεταλλικό σύρμα. Ένα μακρύ σύρμα μπορεί να συστραφεί σε μπάλα, αλλά ένα κοντό σύρμα, του οποίου το μήκος και το μέγεθος στην εγκάρσια κατεύθυνση είναι συγκρίσιμα, δεν μπορεί να συστραφεί, αν και οι φυσικές του ιδιότητες είναι οι ίδιες.

Ένα άμεσο αριθμητικό μέτρο της θερμοδυναμικής ευκαμψίας ( επίμονο μήκος μεγάλο) καθορίζεται από την έκφραση:

Όπου  >0, l 0 10 -10 m (δηλαδή, κατά την τάξη του μήκους του χημικού δεσμού), k είναι η σταθερά Boltzmann, T είναι η θερμοκρασία.

Αν περίγραμμα μήκος, δηλαδή, το μήκος ενός πλήρως επιμήκους μακρομορίου χωρίς παραμόρφωση των γωνιών και των δεσμών του δεσμού είναι ίσο με L, τότε L< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Π 1/2 (p-βαθμός πολυμερισμού):

Οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την ευελιξία των μακρομορίων περιλαμβάνουν: την τιμή του δυναμικού φραγμού στην εσωτερική περιστροφή (Ε0), το μοριακό βάρος του πολυμερούς, το μέγεθος των υποκαταστατών στην πλευρική αλυσίδα, τη συχνότητα του χωρικού δικτύου και τη θερμοκρασία.

Οι τιμές του E 0 εξαρτώνται από τις ενδο- και τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και επομένως καθορίζονται από τη χημική σύνθεση και τη δομή του μακρομορίου.

Από τα πολυμερή άνθρακα-αλυσίδας, τα λιγότερο πολικά είναι οι υψηλού μοριακούς υδρογονάνθρακες, στις αλυσίδες των οποίων οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις είναι μικρές. Τέτοιες ενώσεις περιλαμβάνουν πολυαιθυλένιο, πολυπροπυλένιο, πολυισοβουτυλένιο. Οι τιμές του E 0 είναι ιδιαίτερα χαμηλές για πολυμερή που περιέχουν διπλούς δεσμούς C=C στην αλυσίδα, μαζί με μονούς: πολυβουταδιένιο, πολυισοπρένιο.

Η αύξηση του αριθμού των υποκαταστατών, ο όγκος, η πολικότητα και η ασυμμετρία διάταξης αυξάνουν το E 0 και, επομένως, μειώνουν την κινητική ευκαμψία.

Εάν υπάρχει διπλός δεσμός δίπλα σε έναν απλό δεσμό, τότε το E 0 μειώνεται. Επομένως, τα ακόρεστα πολυμερή έχουν υψηλότερη κινητική ευκαμψία σε σύγκριση με τα πολυμερή βινυλίου. Έτσι, το πολυβουταδιένιο και το πολυχλωροπρένιο είναι εύκαμπτα πολυμερή που μπορούν να επιδείξουν ευελιξία σε θερμοκρασία δωματίου, σε αντίθεση με το πολυαιθυλένιο και το πολυβινυλοχλωρίδιο, των οποίων η κινητική ευκαμψία εμφανίζεται μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες.

Τα χαμηλά εμπόδια στην περιστροφή E 0 γύρω από τους δεσμούς C-O, Si-O, C-S καθορίζουν την πολύ υψηλή κινητική ευκαμψία των αλειφατικών πολυεστέρων, πολυσιλοξανών και πολυσουλφιδίων.

Πολυμερή όπως η κυτταρίνη, τα πολυαμίδια και άλλα αποδεικνύονται κινητικά άκαμπτα.

Μεγάλοι πλευρικοί υποκαταστάτες μορίων πολυμερούς σε μέγεθος και μάζα καθιστούν δύσκολη την περιστροφή των μονάδων. Για παράδειγμα, τα μακρομόρια πολυστυρενίου, τα οποία περιέχουν βαρείς και ογκώδεις υποκαταστάτες, δεν αλλάζουν τη διαμόρφωσή τους σε θερμοκρασία δωματίου και επομένως είναι άκαμπτα.

Εάν το ίδιο άτομο άνθρακα έχει δύο υποκαταστάτες, η ευκαμψία της αλυσίδας μειώνεται σημαντικά. Έτσι, οι αλυσίδες του μεθακρυλικού πολυμεθυλεστέρα είναι πιο άκαμπτες από τα πολυακρυλικά. Το πολυτετραφθοροαιθυλένιο και το χλωριούχο πολυβινυλιδένιο είναι εύκαμπτα λόγω της συμμετρικής διάταξης των πολικών δεσμών C-F και C-Cl.

Καθώς αυξάνεται το μοριακό βάρος, αυξάνεται ο αριθμός των πιθανών διαμορφώσεων που μπορεί να λάβει ένα μακρομόριο. Έτσι, n τμήματα της αλυσίδας αντιστοιχούν σε 2 n +1 διαμορφώσεις. Επομένως, ακόμη και σε πολύ μεγάλες τιμές E 0, οι άκαμπτες αλυσίδες μπορούν να έχουν σχήμα τυλιγμένο και όχι ραβδοειδές.

Η συχνότητα του χωρικού πλέγματος επηρεάζει την ευελιξία των μακρομορίων. Για παράδειγμα, η ευελιξία των αλυσίδων από φυσικό καουτσούκ είναι ίδια με αυτή του μη βουλκανισμένου καουτσούκ. Καθώς ο αριθμός των σταυροδεσμών αυξάνεται, το μήκος των τμημάτων στα οποία μπορεί να εκτείνεται η ευκαμψία γίνεται μικρότερο και, τέλος, σε ένα πολυμερές δικτύου, η ευκαμψία των αλυσίδων δεν εμφανίζεται καθόλου (σκληρό καουτσούκ βουλκανισμένο με θείο 30%).

Η θερμοκρασία δεν αλλάζει την ενέργεια αλληλεπίδρασης (εκτός από τις προσανατολισμένες), αλλά επηρεάζει την κινητική ενέργεια του μορίου. Εάν η ενέργεια της θερμικής κίνησης αποδειχθεί μικρότερη από E 0 (E 0 > kT), τότε ακόμη και τα θερμοδυναμικά εύκαμπτα πολυμερή δεν μπορούν να αλλάξουν τη διαμόρφωσή τους, δηλ. παρουσιάζουν κινητική ευελιξία. Η αύξηση της θερμοκρασίας, η αύξηση της κινητικής ενέργειας του μακρομορίου (kT>E0), αυξάνει την πιθανότητα να ξεπεραστεί το φράγμα ενεργοποίησης και οδηγεί σε αύξηση της κινητικής ευελιξίας.

Η ταχύτητα της εξωτερικής επιρροής έχει σημαντικό αντίκτυπο στην κινητική ευελιξία, δηλ. από το μέγεθος του κινητικού τμήματος. Η μετάβαση από μια διαμόρφωση ισορροπίας σε μια άλλη απαιτεί συγκεκριμένο χρόνο. Για το αιθάνιο αυτός ο χρόνος είναι 10 -10 s. Στα πολυμερή αυτές οι μεταβάσεις συμβαίνουν πιο αργά. Ο χρόνος μετάβασης εξαρτάται από τη δομή του μακρομορίου: όσο υψηλότερο είναι το επίπεδο αλληλεπίδρασης, τόσο μεγαλύτερος είναι ο χρόνος που απαιτείται για την αλλαγή της διαμόρφωσης.

Έτσι, ανάλογα με την ενδο- και τη διαμοριακή αλληλεπίδραση, το μέγεθος του τμήματος και τη θερμοδυναμική και κινητική ευκαμψία της αλυσίδας, αλλάζει η ευκαμψία των μακρομορίων της αλυσίδας και επομένως η ελαστικότητα των πολυμερών υλικών. Από αυτή την άποψη, όλα τα πολυμερή μπορούν να χωριστούν σε ελαστομερή, υλικά σε εξαιρετικά ελαστική κατάσταση και πλαστομερή - άκαμπτα πλαστικά.

Σχετική πληροφορία:

1. VII.Βασικές πτυχές που καθορίζουν τη σημασία της ασφάλειας της ζωής
2. Αριθμός εισιτηρίου 52. Παράγοντες που επηρεάζουν τη βιωσιμότητα των αντικειμένων. Τρόποι και μέθοδοι αύξησης της βιωσιμότητας της λειτουργίας των αντικειμένων Σωστικές και έκτακτες εργασίες αποκατάστασης.

Ρίζα μέση τετραγωνική απόσταση μεταξύ των άκρων ενός μακρομορίου

Η πιθανότητα διαμορφωτικών μεταπτώσεων ενός απομονωμένου μακρομορίου καθορίζεται από το ύψος του φραγμού δυναμικής ενέργειας U 0, αποτρέποντας την ελεύθερη περιστροφή των μονάδων και των ατομικών ομάδων γύρω από την κατεύθυνση των δεσμών σθένους που τις συνδέουν.

Η ευελιξία ενός απομονωμένου μακρομορίου εξαρτάται μόνο από τα χαρακτηριστικά της χημικής του δομής: τη δομή της κύριας αλυσίδας πολυμερούς, το μέγεθος και την πολικότητα των πλευρικών υποκαταστατών, δηλ. σχετικά με την τιμή του φραγμού δυναμικής ενέργειας U 0 .

Η εισαγωγή ετεροατόμων στην αλυσίδα του πολυμερούς αυξάνει την ευελιξία των μακρομορίων σε μια σειρά

Si > O > N > S > C

Η εισαγωγή αρωματικών πυρήνων και άλλων κυκλικών δομών στην αλυσίδα του πολυμερούς μειώνει την ευκαμψία των μακρομορίων.

Ερώτηση.Συγκρίνετε την ευελιξία ενός αριθμού μορίων πολυμερούς:

~CH 2 CH 2 - CH 2 CH 2 - CH 2 CH 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 - NH- CH 2 CH 2 ~

~O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ~

Απάντηση. Η ευελιξία του μακρομορίου πολυαιθυλενίου είναι μικρότερη από αυτή του μακρομορίου πολυαιθυλενιμίνης. Η ευελιξία των μακρομορίων πολυαιθυλενοξειδίου σε αυτή τη σειρά είναι μέγιστη.

Ερώτηση.Με ποια σειρά αλλάζει η ευκαμψία των μακρομορίων των ακόλουθων πολυμερών: πολυαιθυλένιο, πολυφαινυλένιο, πολυ- n-ξυλόλιο;

Απάντηση.

Η ευελιξία των μακρομορίων μειώνεται στη σειρά

πολυαιθυλένιο > πολυ- n-ξυλένιο > πολυφαινυλένιο.

Ερώτηση.Για να αυξηθεί η ελαστικότητα της ίνας πολυεστέρα lavsan που λαμβάνεται από το προϊόν πολυσυμπύκνωσης της αιθυλενογλυκόλης και του τερεφθαλικού οξέος, μια μικρή ποσότητα αδιπικού οξέος εισάγεται στο μίγμα της αντίδρασης.

Γράψτε την αντίδραση για τη σύνθεση τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου και τον πιθανό τύπο του συμπολυμερούς, που περιλαμβάνει ένα υπόλειμμα αδιπικού οξέος. Εξηγήστε τον λόγο για την αύξηση της ελαστικότητας της ίνας που τροποποιήθηκε με αυτόν τον τρόπο.

Απάντηση. Η σύνθεση του PET προχωρά σύμφωνα με το σχήμα

n NOOS-S 6 H 4 -COOH + n NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO[OSH 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] n-1 -OSH 2 CH 2 OH + (2 n- 1)Η2Ο.

Με μια μικρή προσθήκη (5-10%) αδιπικού οξέος στο μίγμα της αντίδρασης, σχηματίζεται ένα συμπολυμερές, το μακρομόριο του οποίου περιλαμβάνει μονάδες αδιπικού:

~OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O (CH 2) 2 O-OS (CH 2) 4 CO-O (CH 2) 2 O~

Η ελαστικότητα της ίνας πολυεστέρα που τροποποιείται με αυτόν τον τρόπο αυξάνεται λόγω παραβίασης της κανονικότητας της δομής της αλυσίδας πολυμερούς και μείωσης της αναλογίας των αρωματικών κύκλων σε αυτήν, γεγονός που συμβάλλει στην αύξηση της ευκαμψίας των μακρομορίων.

Καθώς το μέγεθος των πλευρικών υποκαταστατών αυξάνεται, η περιστροφή των μεμονωμένων ατομικών ομάδων γύρω από τους δεσμούς σθένους γίνεται πιο δύσκολη, δηλ. ανεβαίνει U 0, που προκαλεί μείωση του αριθμού των πιθανών διαμορφώσεων του μακρομορίου, δηλ. το διαμορφωτικό σύνολο εξαντλείται ή αυξάνεται η ακαμψία των μακρομορίων. Έτσι, η ευκαμψία των πολυμερών αλυσίδων μειώνεται με την ακόλουθη σειρά:

πολυπροπυλένιο > πολυστυρένιο > πολυβινυλοναφθαλίνιο.

Καθώς αυξάνεται η πολικότητα των πλευρικών υποκαταστατών, αυξάνεται επίσης το φράγμα δυναμικού που εμποδίζει την ελεύθερη περιστροφή των ατομικών ομάδων, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση της ακαμψίας των μακρομορίων λόγω αυξημένης αλληλεπίδρασης. Σε αυτή την περίπτωση, ο ρόλος των πλευρικών υποκαταστατών αυξάνεται ακόμη περισσότερο εάν είναι ικανοί να σχηματίσουν διάφορους τύπους δεσμών υδρογόνου.

Οι δεσμοί υδρογόνου ως προς την αντοχή μπορούν να ταξινομηθούν στην ακόλουθη σειρά:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Η ευκαμψία των μακρομορίων περιορίζεται σημαντικά από πλευρικούς υποκαταστάτες ικανούς να σχηματίζουν επαφές διπόλου-διπόλου:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N, κ.λπ.

Ερώτηση.Γράψτε τύπους και τακτοποιήστε με σειρά φθίνουσας ευκαμψίας τα ακόλουθα πολυμερή: χλωριούχο πολυβινύλιο, χλωριωμένο πολυβινυλοχλωρίδιο (υπερχλωροβινύλιο), χλωριούχο πολυβινυλιδένιο, φθοριούχο πολυβινύλιο, φθοριούχο πολυβινυλιδένιο, πολυακρυλονιτρίλιο, πολυβινυλιδενο-αλκοολική κυανίδιο, πολυβινυλιδενο-κυανίδιο, πολυβινυλιδενο-κυανίδιο,

Απάντηση.

Προφανώς, όσο πιο ευέλικτο είναι το μακρομόριο, τόσο χαμηλότερο U 0, τόσο περισσότερες διαμορφώσεις μπορεί να πραγματοποιήσει.

Η πιθανότητα εύρεσης ενός μακρομορίου σε μια συγκεκριμένη διαμόρφωση περιγράφεται από τη συνάρτηση Gauss:

Εδώ σι 2 = (3/2)(nl

την ευελιξία του. Η ανάλυση της εξίσωσης (2.1) οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η πιο πιθανή διαμόρφωση απομονωμένων αλυσίδων πολυμερούς είναι η διαμόρφωση ενός στατιστικού πηνίου (βλ. Εικ. 2.1). Η πιθανότητα ένα τέτοιο απομονωμένο μακρομόριο να διπλωθεί σε μια σφιχτά συσκευασμένη μπάλα ή να βρίσκεται σε ισιωμένη κατάσταση είναι πολύ μικρή.

Μπορείτε να το επαληθεύσετε εάν, για παράδειγμα, ρίξετε μια αλυσίδα ρολογιών σε ένα τραπέζι και παρατηρήσετε το σχήμα που παίρνει. Εάν μια τέτοια αλυσίδα είναι αρκετά μεγάλη, μπορεί να χρησιμεύσει ως μοντέλο ενός μακρομορίου.

Στο μοντέλο μιας ελεύθερα συνδεδεμένης αλυσίδας, είναι δυνατές τυχόν αλλαγές στις γωνίες εσωτερικής περιστροφής (με μικρές διακυμάνσεις στα μήκη και τις γωνίες των δεσμών σθένους).

Εθισμός [ η

Εδώ ψ 0 είναι ο συντελεστής αναλογικότητας, οι τιμές του οποίου για ορισμένα πολυμερή δίνονται παρακάτω:

Όταν αυξάνεται U 0 η ευκαμψία των μακρομορίων μειώνεται.

Ένα χαρακτηριστικό της ευελιξίας των μακρομορίων είναι επίσης η ακτίνα περιστροφής ενός στατιστικού πηνίου [ r 2 ] 1/2 . Αξία [ r 2 ] 1/2 ισούται με τη μέση τιμή των τετραγωνικών αποστάσεων των ατόμων της αλυσίδας του πολυμερούς από το κέντρο βάρους του πηνίου. Είναι εύκολο να το δείξεις αυτό

Οι φυσικές ιδιότητες των ουσιών εξαρτώνται από τη χημική τους δομή. Η σχέση μεταξύ των φυσικών ιδιοτήτων των πολυμερών και της δομής τους είναι πολύ περίπλοκη, είναι «έμμεση» και εκδηλώνεται μέσω της επίδρασης της χημικής δομής στην ευκαμψία του μακρομορίου.

Η ευελιξία είναι ένα από τα πιο σημαντικά χαρακτηριστικά των πολυμερών, καθορίζοντας τις βασικές μικροσκοπικές ιδιότητές τους: υψηλή ελαστικότητα, χαλάρωση και θερμομηχανικές ιδιότητες των πολυμερών, καθώς και τις ιδιότητες των διαλυμάτων τους. Η ευελιξία χαρακτηρίζει την ικανότητα των μακρομορίων να αλλάζουν το σχήμα τους υπό την επίδραση της θερμικής κίνησης των συνδέσμων ή των εξωτερικών μηχανικών επιδράσεων.

Η ευελιξία οφείλεται στην εσωτερική περιστροφή των συνδέσμων ή τμημάτων των μακρομορίων μεταξύ τους.

Το μόριο οποιασδήποτε ουσίας χαρακτηρίζεται από μια ορισμένη χωρική διάταξη των ατόμων και την παρουσία ορισμένων δεσμών μεταξύ τους. Αυτό καθορίζει τη χημική δομή (δομή, διαμόρφωση) του μορίου. Ας εξετάσουμε τη δομή δύο ουσιών - αιθανίου και αιθυλενίου (Εικ. 6.1).

Σε ένα μόριο αιθανίου, τα άτομα άνθρακα συνδέονται με άτομα υδρογόνου και μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς (τύπος" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-σύνδεση, δεύτερο ζεύγος - παράδειγμα ">a και b) μπορεί να αναπαρασταθεί σχηματικά από τους τύπους

παράδειγμα "> χωρική ισομέρεια (στερεοϊσομέρεια), που προκαλείται από διαφορετικές διευθετήσεις υποκαταστατών σε σχέση με τον διπλό δεσμό. Αυτός ο τύπος χωρικής ισομέρειας ονομάζεται cis-trans ισομέρεια.

Η απουσία στερεοϊσομερών στο μόριο αιθανίου εξηγείται από την πολύ γρήγορη περιστροφή ορισμένων ομάδων του μορίου σε σχέση με άλλες. Αυτός ο τύπος κίνησης ενός μέρους ενός μορίου σε σχέση με ένα άλλο ονομάζεται εσωτερική περιστροφή.

Σε ένα μόριο αιθανίου, όλα τα άτομα υδρογόνου είναι ισοδύναμα, και επομένως μπορεί να υποτεθεί ότι, ανεξάρτητα από τη θέση τους στο χώρο, η δυναμική ενέργεια του μορίου θα πρέπει να είναι η ίδια, δηλ. ότι η εναλλαγή είναι δωρεάν. Ωστόσο, στην πραγματικότητα, η εσωτερική περιστροφή στο μόριο αιθανίου δεν είναι ελεύθερη λόγω της αλληλεπίδρασης μεταξύ γειτονικών ατόμων που δεν είναι χημικά συνδεδεμένα μεταξύ τους.

Κατά τη διάρκεια της θερμικής κίνησης, η χωρική διάταξη των ατόμων αλλάζει συνεχώς. Κάθε θέση των ατόμων αντιστοιχεί σε μια ορισμένη τιμή της δυναμικής ενέργειας του μορίου, η οποία καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ατόμων, ηλεκτρονίων, πυρήνων κ.λπ.

Όταν το ομαδικό παράδειγμα">αιθάνιο περιστρέφεται γύρω από τη γραμμή που συνδέει τα άτομα άνθρακα, η δυναμική ενέργεια U αλλάζει.

Γραφικά, διάφορες ακραίες διατάξεις ατόμων σε ένα μόριο μπορούν να αναπαρασταθούν με τη μορφή προεξοχών του μορίου σε ένα οριζόντιο επίπεδο (Εικ. 6.2).

Ας υποθέσουμε ότι όταν τα άτομα στο μόριο αιθανίου είναι διατεταγμένα όπως φαίνεται στο Σχ. 6.2 και, η δυναμική ενέργεια ενός μορίου είναι ίση με τον τύπο" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! ΓΛΩΣΣΑ:θα πρέπει να περιστρέφεται σε σχέση με το άλλο κατά 60° (Εικ. 6.2, β)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="στις 60° το μόριο επιστρέφει ξανά στη θέση του (Εικ. 6.2, α).

Από την εξέταση αυτού του παραδείγματος, είναι προφανές ότι η επιλογή ">Εικ. 6.2, β, επειδή σε αυτήν την περίπτωση εμφανίζονται δυνάμεις απώθησης μεταξύ τους, που τείνουν να μεταφέρουν αυτά τα άτομα στην πιο ενεργειακά ευνοϊκή, σταθερή θέση, που φαίνεται στο Σχ. 6.2, α Αν δεχθούμε τη δυναμική ενέργεια του μορίου με τη διάταξη των ατόμων που φαίνεται στο Σχ. 6.2, α, είναι ίση με 0, τότε η δυναμική ενέργεια που αντιστοιχεί στο μοντέλο που φαίνεται στο Σχ. 6.2, β, έχει μέγιστη τιμή.

Η ενέργεια που απαιτείται για να μετακινηθεί ένα μόριο από μια θέση με ελάχιστη τιμή δυναμικής ενέργειας σε μια θέση που αντιστοιχεί στη μέγιστη τιμή του ονομάζεται δυναμικό ή περιστροφικό φράγμα ενεργοποίησης.

Για ένα μόριο αιθανίου, το δυναμικό εμπόδιο στην περιστροφή είναι σχετικά μικρό και σε θερμοκρασία δωματίου η κινητική ενέργεια είναι επαρκής για ελεύθερη περιστροφή. Επομένως, το αιθάνιο είναι στην πραγματικότητα ένα μείγμα μορίων, τα άτομα των οποίων μπορούν να καταλαμβάνουν διαφορετικές χωρικές θέσεις, δηλ. είναι ένα μείγμα περιστροφικών ισομερών. Η μετάβαση από τη μια θέση στην άλλη γίνεται 10 φορές το δευτερόλεπτο, δηλ. πολύ γρήγορα, επομένως είναι σχεδόν αδύνατο να απομονωθούν μόρια αιθανίου με διαφορετικές διατάξεις ατόμων. Ωστόσο, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι μπορούν να αποδείξουν την πραγματικότητα της ύπαρξής τους.

Αυξημένες τιμές του δυναμικού φραγμού στην περιστροφή παρατηρούνται με αύξηση του αριθμού των ομάδων (παράδειγμα "> βουτάνιο και βουτυλένιο) Τα πιθανά εμπόδια στην περιστροφή γύρω από τους δεσμούς C-O, C-S, C-Si είναι σχετικά μικρά.

Εάν τα πιθανά εμπόδια είναι αρκετά μεγάλα, τότε ακόμη και στην περίπτωση κορεσμένων ενώσεων, μπορούν να εντοπιστούν μόρια με συγκεκριμένη χωρική δομή.

Η εναλλαγή μεμονωμένων ομάδων μπορεί επίσης να συμβεί γύρω από έναν διπλό δεσμό, αλλά για αυτό είναι απαραίτητο να σπάσει ο τύπος" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- συνδέσεις. Οι κρίκοι μιας τέτοιας αλυσίδας βρίσκονται σε θερμική κίνηση, δηλ. ένας σύνδεσμος μπορεί να περιστραφεί σε σχέση με τον διπλανό σύνδεσμο. Ας υποθέσουμε ότι οι γωνίες δεσμού σε μια τέτοια αλυσίδα δεν είναι σταθερές και η περιστροφή γύρω από την επιλογή αρθρώνεται ελεύθερα.

Είναι προφανές ότι οι κρίκοι μιας ελεύθερα αρθρωμένης αλυσίδας μπορούν να καταλαμβάνουν αυθαίρετες θέσεις στο χώρο, ανεξάρτητα από τη θέση των γειτονικών κρίκων. Μια τέτοια αλυσίδα μπορεί να πάρει οποιαδήποτε διαμόρφωση, δηλ. είναι εξαιρετικά ευέλικτο (Εικ. 6.3). Στα μόρια πραγματικών αλυσίδων πολυμερών, οι γωνίες δεσμού έχουν μια εντελώς καθορισμένη τιμή και η περιστροφή των συνδέσμων γίνεται χωρίς αλλαγή της γωνίας δεσμού (βλ. Εικ. 6.4). Επομένως, σε μια πραγματική αλυσίδα οι σύνδεσμοι δεν είναι διατεταγμένοι αυθαίρετα και η θέση κάθε επόμενου συνδέσμου αποδεικνύεται ότι εξαρτάται από τη θέση του προηγούμενου. Ακόμη και αν υποθέσουμε την παρουσία ελεύθερης περιστροφής, μια τέτοια αλυσίδα λαμβάνει μικρότερο αριθμό διαμορφώσεων από μια ελεύθερα συνδεδεμένη αλυσίδα, αλλά είναι επίσης ικανή για ισχυρή κάμψη.

Σε πραγματικά συστήματα, τα μόρια πολυμερούς περιβάλλονται από άλλα παρόμοια μόρια και υπάρχει πάντα μια διαμοριακή αλληλεπίδραση μεταξύ τους, η οποία επηρεάζει τον βαθμό αναστολής της περιστροφής. Δεδομένου ότι η συνεκτίμηση αυτής της αλληλεπίδρασης είναι πολύ δύσκολη, οι ποσοτικοί υπολογισμοί περιορίζονται στο να λάβουν υπόψη μόνο την ενδομοριακή αλληλεπίδραση ατόμων και ομάδων ατόμων του ίδιου μορίου πολυμερούς που δεν σχετίζονται χημικά μεταξύ τους.

Οι περιστροφές των ζεύξεων και η μετάβασή τους από μια διάταξη που αντιστοιχεί σε ένα ελάχιστο ενεργειακό σε μια διάταξη που αντιστοιχεί σε ένα άλλο ελάχιστο ενεργειακό μπορεί να συμβεί μόνο εάν υπάρχει διαθέσιμο το απαραίτητο ενεργειακό απόθεμα.

Εάν ένα μόριο έχει ένα απόθεμα ενέργειας μικρότερο από μια ορισμένη δόνηση ατόμων σε σχέση με τη θέση της ελάχιστης ενέργειας, αυτό είναι περιορισμένο ή αναστέλλεται η περιστροφή. Όσο πιο έντονοι αυτοί οι κραδασμοί, τόσο πιο εύκαμπτο είναι το μόριο. Έτσι, μια πραγματική αλυσίδα πολυμερούς, λόγω της ενδομοριακής αλληλεπίδρασης, παίρνει λιγότερες διαμορφώσεις από μια ελεύθερα συνδεδεμένη αλυσίδα.

Τα πολυμερή στα οποία παρατηρούνται αρκετά έντονες στρεπτικές δονήσεις ονομάζονται εύκαμπτη αλυσίδα και τα πολυμερή στα οποία η περιστροφή ενός τμήματος της αλυσίδας σε σχέση με το άλλο είναι δύσκολη ονομάζονται άκαμπτη αλυσίδα.

Υπάρχουν δύο έννοιες ευελιξίας αλυσίδας - TDG - θερμοδυναμική ευελιξίακαι KG - κινητική ευκαμψία της πολυμερούς αλυσίδας.

Το TDH καθορίζει την ικανότητα μιας αλυσίδας να υφίσταται μετασχηματισμούς διαμόρφωσης (δηλαδή, χωρίς να σπάει χημικούς δεσμούς υπό την επίδραση της θερμικής κίνησης).

Αυτή είναι η ευελιξία ισορροπίας, η οποία εμφανίζεται σε πολύ αραιά διαλύματα στα οποία οι αλυσίδες βρίσκονται σε απομονωμένη κατάσταση.

Το TDG χαρακτηρίζεται από πολλές παραμέτρους. Για παράδειγμα, παράμετρος ακαμψίας formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="είναι μια παράμετρος για την αξιολόγηση της ευκαμψίας των MM της αλυσίδας, η ευελιξία των οποίων προκαλείται από την περιστροφή γύρω από τους δεσμούς σθένους χωρίς παραμόρφωση των γωνιών σθένους. Για πολλά πολυμερή αυτό δεν είναι δυνατό.

Το πιο καθολικό μέτρο ευελιξίας είναι Μέγεθος τμήματος Kuhn- ένα στατιστικό στοιχείο (ή τμήμα αλυσίδας) μήκους Α, η θέση του οποίου δεν εξαρτάται από τη θέση γειτονικών στοιχείων ή τμημάτων.

Η πραγματική αλυσίδα ενός μακρομορίου μπορεί να χωριστεί σε Ν ανεξάρτητα στατιστικά στοιχεία των τμημάτων Α.

Σε μια ελεύθερα αρθρωμένη αλυσίδα, η θέση κάθε κρίκου δεν εξαρτάται από τη θέση του προηγούμενου, δηλ. δεν υπάρχει συσχέτιση στη θέση των συνδέσμων. Σε μια πραγματική αλυσίδα, οι θέσεις των κρίκων στο διάστημα είναι αλληλένδετες. Ωστόσο, με ένα πολύ μεγάλο μήκος αλυσίδας, δεν υπάρχει επίσης καμία συσχέτιση μεταξύ των κατευθύνσεων θέσης των συνδέσμων που είναι αρκετά απομακρυσμένες μεταξύ τους να είσαι ανεξάρτητος. Αυτό σημαίνει ότι μια πραγματική αλυσίδα που αποτελείται από n επαναλαμβανόμενους συνδέσμους (το μήκος κάθε κρίκου είναι l) μπορεί να χωριστεί σε Ν ανεξάρτητα στατιστικά στοιχεία (τμήματα ή τμήματα) μήκους Α.

Τμήμα TD - γενικά όχι ένα τμήμα μιας πραγματικής αλυσίδας, αλλά μια ισοδύναμη τιμή, αντανακλώντας την ένταση της ταλαντευτικής κίνησης των κρίκων ή την ευκαμψία της αλυσίδας.

Για μια εξαιρετικά ευέλικτη αλυσίδα A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="μπορεί να υπολογιστεί από τον αριθμό των τμημάτων M = N τμήματα * A (μοριακή μάζα zvek).

Στον πίνακα 6.1. Δίνονται οι τιμές των τμημάτων Kuhn ορισμένων δειγμάτων πολυμερών.

Η φύση των υποκαταστατών έχει μικρή επίδραση στην TDH. Η μεγαλύτερη ακαμψία βρίσκεται σε ένα πολυμερές με πολύ κοντινές πολικές ομάδες. Οι κυκλικές πολυακετάλες (Cl και παράγωγα) ανήκουν σε ημιάκαμπτα πολυμερή.

Κινητική ευελιξία (KG)χαρακτηρίζει το ρυθμό μετάβασης από μια διαμορφωτική θέση σε μια άλλη.

Ο ρυθμός των διαμορφωτικών μετασχηματισμών εξαρτάται από την αναλογία του φραγμού περιστροφής του δυναμικού και την ενέργεια των εξωτερικών επιδράσεων (θερμικές, μηχανικές κ.λπ.).

Το CG χαρακτηρίζεται από την τιμή κινητικό τμήμα, δηλ. εκείνο το τμήμα του ΜΜ που ανταποκρίνεται σε εξωτερικές επιρροές ως σύνολο.

Το κινητικό τμήμα (σε αντίθεση με το TDS) είναι μια τιμή που εξαρτάται από το T και τη δύναμη κρούσης.

Ας εξετάσουμε τις διαφορές μεταξύ TDG και CG (Εικ. 6.6).

Στα πολυμερή, λόγω ενδο- και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, η εξάρτηση είναι ο τύπος" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Η διαφορά ενέργειας μετάβασης είναι η απελευθέρωση ">θερμοδυναμική ευκαμψία. Καθορίζει την ικανότητα της αλυσίδας να κάμπτεται υπό την επίδραση της θερμικής κίνησης.

Ένα άλλο χαρακτηριστικό της ευελιξίας είναι η ταχύτητα μετάβασης των συνδέσμων από τη μια θέση στην άλλη..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", όσο πιο αργά περιστρέφονται οι σύνδεσμοι και τόσο λιγότερη ευελιξία. Η ευελιξία των μακρομορίων, που καθορίζεται από την τιμή απελευθέρωσης «>κινητική ευελιξία., την πυκνότητα του χωρικού δικτύου, το μέγεθος των υποκαταστατών και τη θερμοκρασία.

Πολυμερή ανθρακικής αλυσίδας

Για πολυμερή ανθρακικής αλυσίδας λιγότερο πολικόείναι όριουδρογονάνθρακες..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", επομένως τα πολυμερή έχουν μεγάλη κινητική και θερμοδυναμική ευελιξία.

Παραδείγματα: PE, PP, PIB.

Ειδικά χαμηλές τιμές formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Πολυβουταδιένιο

Εισαγωγή σε μακρομόρια υποκαταστατών που περιέχουν πολικές ομάδεςοδηγεί σε ενδο- και διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Σε αυτή την περίπτωση, ο βαθμός πολικότητας των ομάδων και η συμμετρία της διάταξής τους επηρεάζουν σημαντικά.

Παράδειγμα:

Ο τύπος των πιο πολικών ομάδων" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Κατά την εισαγωγή πολικών ομάδων, υπάρχουν τρεις πιθανές επιπτώσεις στην ευελιξία:

Ορισμός">Πολυμερή ετεροαλυσίδων

Στα πολυμερή ετεροαλυσίδων, η περιστροφή είναι δυνατή γύρω από τους δεσμούς C-O, C-N, Si-O, C-C. Παραδείγματα τιμών"> πολυεστέρες, πολυαμίδια, πολυουρεθάνες, λάστιχα σιλικόνης.

Ωστόσο, η ευελιξία των πολυμερών ετεροαλυσίδων μπορεί να περιορίζεται από διαμοριακές αλληλεπιδράσεις λόγω του σχηματισμού δεσμών Η (π.χ. κυτταρίνη, πολυαμίδια). Η κυτταρίνη (CL) είναι ένα από τα πολυμερή άκαμπτης αλυσίδας. Περιέχει μεγάλο αριθμό πολικών ομάδων (-OH) και επομένως η κυτταρίνη χαρακτηρίζεται από ενδο- και διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και υψηλές τιμές του μοριακού βάρους του πολυμερούς

Αύξηση τύπου" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="ο αριθμός των διαμορφώσεων που μπορεί να λάβει ένα μακρομόριο αυξάνεται και η ευελιξία των αλυσίδων αυξάνεται, ακόμη και σε μεγάλους ορισμούς η πυκνότητα του χωρικού δικτύου

Όσο περισσότεροι χημικοί δεσμοί μεταξύ των μακρομορίων, τόσο μικρότερη είναι η ευκαμψία των αλυσίδων, δηλ. Καθώς η πυκνότητα του χωρικού πλέγματος αυξάνεται, η ευελιξία μειώνεται.

Ταυτόχρονα, με μικρό αριθμό δεσμών (2-3% S), η ευελιξία της φόρμουλας βουλκανισμένου καουτσούκ" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (εβονίτης - καουτσούκ με 30% S).

Επίδραση μεγέθους και αριθμού υποκαταστατών

Η αύξηση του αριθμού των πολικών και μεγάλων υποκαταστατών μειώνει την κινητικότητα των μακρομορίων μονάδων και μειώνει την κινητική ευκαμψία.

Παράδειγμαείναι μειωμένη ευελιξίαμακρομόρια συμπολυμερές βουταδιενίουκαι στυρόλιο με αύξηση της περιεκτικότητας σε ογκώδεις υποκαταστάτες φαινυλίου στην αλυσίδα.

Το PS σε θερμοκρασία δωματίου δεν αλλάζει διαμορφώσεις, δηλ. είναι ένα άκαμπτο πολυμερές.

Εάν υπάρχουν δύο υποκαταστάτες σε ένα άτομο άνθρακα στη ραχοκοκαλιά του πολυμερούς (για παράδειγμα, ο τύπος" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="σε μονάδες PMMA), τότε το μακρομόριο γίνεται κινητικά άκαμπτο.

Θερμοκρασία

Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η κινητική ενέργεια του μακρομορίου αυξάνεται..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", οι σύνδεσμοι αρχίζουν να περιστρέφονται.

Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η τιμή αλλάζει ελάχιστα, αλλά η ταχύτητα περιστροφής των συνδέσμων αυξάνεται και η κινητική ευελιξία αυξάνεται.

Παράδειγμα:Το PS στους 100°C είναι ένα εύκαμπτο πολυμερές.