Фазові переходи; основні види фазових переходів (фізична класифікація). Фазові переходи речовини Завантажити таблицю температури фазових переходів хімія

ФАЗОВИЙ ПЕРЕХІД,фазове перетворення, у широкому значенні - перехід речовини з однієї фазив іншу при зміні зовнішніх умов - темп-ри, тиску, магнітного та електрич. полів тощо; у вузькому значенні - стрибкоподібна зміна фіз. властивостей при безперервній зміні зовнішніх параметрів Відмінність двох трактувань терміна "Ф. п." видно з прикладу. У вузькому значенні перехід речовини з газової фази в плазмову (див. Плазма)не є Ф. п., оскільки іонізаціягазу відбувається поступово, але в широкому сенсі це - Ф. п. У цій статті термін "Ф. п." розглядається у вузькому значенні.

Значення темп-ри, тиску чи к.-л. інший фіз. величини, при якому відбувається Ф. п., називають точкою переходу.

Розрізняють Ф. п. двох пологів. При Ф. п. першого роду стрибком змінюються такі термодинамічні. характеристики речовини, як густина, концентрація компонент; в одиниці маси виділяється або поглинається цілком певна кількість теплоти, що має назву. теплоти переходу. При Ф. п. другого роду нек-раю фіз. величина, що дорівнює нулю з одного боку від точки переходу, поступово зростає (від нуля) при віддаленні від точки переходу в іншу сторону. При цьому щільність та концентрації змінюються безперервно, теплота не виділяється та не поглинається.

Ф. п.- широко поширене у природі явище. До Ф. п. I роду відносяться: випаровування і конденсація, плавлення і затвердіння, сублімація і конденсація в тверду фазу, деякі структурні переходи в твердих тілах, напр. освіта мартенситуу сплаві залізо-вуглець. У антиферомагнетикиз однією віссю намагнічування магнітних грат Ф. п. I роду відбувається у зовнішньому магнітному полі, спрямованому вздовж осі. При певному значенні поля моменти магнітних грат повертаються перпендикулярно напрямку поля (відбувається "перекидання" грат). У чистих надпровідниках магнітне поле викликає Ф. п. I роду з надпровідного в нормальний стан .

При абсолютному нулітемп-ри та фіксованому обсязі термодинамічно рівноважною є фаза з найнижчим значенням енергії. Ф. п. I роду в цьому випадку відбувається при тих значеннях тиску і зовнішніх полів, при яких брало енергії двох різних фаз порівнюються. Якщо зафіксувати не об'єм тіла V,а тиск р,то в стані термодинамічні. рівноваги мінімальної є енергія Гіббса Ф (або G), а в точці переходу у фазовій рівновазі знаходяться фази з однаковими значеннями Ф .

Багато речовин при малих тисках кристалізуються в нещільноупаковані структури. наприклад, кристаліч. воденьскладається з молекул, що знаходяться на порівняно великих відстанях одна від одної; структура графітує ряд далеко віддалених шарів атомів вуглецю. При досить високому тиску таким пухким структурам відповідають великі значення енергії Гіббса. Найменшим значенням Ф у цих умовах відповідають рівноважні щільно-упаковані фази. Тому при великих тисках графіт переходить у алмаз,а молекулярний кристаліч. водень повинен перейти в атомарний (металевий). Квантові рідини 3 Не і 4 Не при нормальному тиску залишаються рідкими аж до найнижчих досягнутих темп-р (Т ~ 0,001 К). Причина цього - у слабкій взаємодії частинок та великій амплітуді їх коливань при темп-pax, близьких до абс. нулю (т.з. нульових коливань ). Однак підвищення тиску (до 20 атмпри Т = 0 К) призводить до затвердіння рідкого гелію. При відмінних від нуля темп-pax і заданих тиску і темп-ре рівноважної, як і раніше, є фаза з мінімальною енергією Гіббса (мінімальна енергія, з якої віднята робота сил тиску і повідомлена системі кількість теплоти).

Для Ф. п. I роду характерно існування області метастабільного рівноваги поблизу кривої Ф. п. I роду (напр., рідину можна нагріти до температури вище точки кипіння або переохолодити нижче точки замерзання). Метастабілізні станиіснують досить довго з тієї причини, що утворення нової фази з меншим значенням Ф (термодинамічно вигіднішою) починається з виникнення зародків цієї фази. Виграш у величині Ф при освіті зародка пропорційний його обсягу, а програш - площі поверхні (значення поверхневої енергії).Виниклі маленькі зародки збільшують Ф,і тому з переважною ймовірністю вони зменшуватимуться і зникнуть. Однак зародки, що досягли деякого критичного розміру, ростуть, і вся речовина переходить у нову фазу. Освіта зародка критич. Розміру - дуже малоймовірний процес і відбувається досить рідко. Імовірність утворення зародків критич. розміру збільшується, якщо речовині є чужорідні включення макроскопич. розмірів (напр., порошинки в рідині). Поблизу критичної точкирізниця між рівноважними фазами та поверхнева енергія зменшуються, легко утворюються зародки великих розмірів та химерної форми, що відбивається на властивостях речовини .

Приклади Ф. п. II роду - поява (нижче визначеної в кожному випадку темп-ри) магнітного моменту у магнетика при переході парамагнетик - феромагнетик, антиферомагнітного впорядкування при переході парамагнетика - антиферомагнетик,виникнення надпровідності в металах і сплавах, виникнення надплинності в 4 Н і 3 Н, упорядкування сплавів, поява мимовільної (спонтанної) поляризації речовини при переході параелектрик- сегнетоелектрикі т.д.

Л. Д. Ландау(1937) запропонував загальне трактування всіх Ф. п. II роду, як точок зміни симетрії: вище точки переходу система має більш високу симетрію, ніж нижче точки переходу. Напр., в магнетиці вище точки переходу напряму елементарних магнітних моментів (Спинів)частинок розподілено хаотично. Тому одночасний поворот всіх спинів не змінює фіз. властивостей системи Нижче точки переходу спини мають переважну орієнтацію. Одночасний їх поворот змінює напрямок магнітного моменту системи. Інший приклад: у двокомпонентному сплаві, атоми якого А і Врозташовані у вузлах простої кубічної кристалічних ґрат,невпорядкований стан характеризується хаотичним розподілом атомів Л і У по вузлам грати, отже зрушення грати однією період не змінює її властивостей. Нижче точки переходу атоми сплаву розташовуються впорядкування: ...АВАВ...Зсув таких ґрат на період призводить до заміни всіх атомів Л на В або навпаки. У результаті встановлення порядку розташування атомів симетрія решітки зменшується.

Сама симетрія з'являється і зникає стрибком. Однак величина, що характеризує асиметрію (параметр порядку), може змінюватись безперервно. При Ф. п. II роду параметр порядку дорівнює нулю вище за точку переходу і в самій точці переходу. Подібним чином веде себе, напр., магнітний момент феромагнетика, електрич. поляризація сегнетоелектрика, щільність надплинної компоненти в рідкому 4 Не, ймовірність виявлення атома Ау відповідному вузлі кристаліч. ґрати двокомпонентного сплаву і т.д.

Для Ф. п. II роду характерна відсутність стрибків густини, концентрації, теплоти переходу. Але така сама картина спостерігається і в критич. точці на кривій Ф. п. I роду . Подібність виявляється дуже глибокою. Поблизу критич. точки стан речовини можна характеризувати величиною, яка відіграє роль параметра порядку. Напр., у разі критич. крапки на кривій рівноваги рідина - пара це - відхилення щільності від середнього значення. Під час руху по критич. ізохорез боку високих темп-р газ однорідний, і ця величина дорівнює нулю. Нижче критичної температуриречовина розшаровується на дві фази, в кожній з яких брало відхилення щільності від критичної не дорівнює нулю. Оскільки поблизу точки Ф. п. II роду фази мало відрізняються одна від одної, можливе утворення зародків великого розміру однієї фази в іншій (Флуктуації),так само, як поблизу критич. точки. З цим пов'язані багато критич. явища при Ф. п. II роду: нескінченне зростання магнітної сприйнятливості феромагнетиків та діелектричної постійної сегнетоелектриків (аналогом є зростання стисливості поблизу критич. точка рідина-пар), нескінченне зростання теплоємності, аномальне розсіювання електромагнітних хвиль , рентгенівських у твердих тілах], нейтронів у феромагнетиках. Істотно змінюються і динамічні явища, що пов'язано з дуже повільним розсмоктування флуктуації, що утворилися. Наприклад, поблизу критич. точки рідина-пар звужується лінія релеєвського розсіювання світла,поблизу Кюрі точкиферомагнетиків та Нееля точкиантиферомагнетиків сповільнюється спинова дифузія і т. д. Порівн. розмір флуктуації (радіус кореляції) Rросте в міру наближення до точки Ф. п. II роду і стає в цій точці нескінченно більшим.

Сучасні досягнення теорії Ф. п. II роду та критичних явищ ґрунтуються на гіпотезі подібності. Передбачається, що якщо прийняти Rза одиницю виміру довжини, а порівн. величину параметра порядку комірки з ребром R -за одиницю виміру параметра порядку, то вся картина флуктуації не залежатиме ні від близькості до точки переходу, ні від конкретної речовини. Всі термодинамічні. величини є статечними функціями R.Показники ступенів називають критичними розмірами (індексами). Вони залежить від конкретної речовини і визначаються лише характером параметра порядку. Напр., розмірності в точці Кюрі ізотропного матеріалу, параметром порядку якого є вектор намагніченості, відрізняються від розмірностей в критич. точці рідина - пара або в точці Кюрі одновісного магнетика, де параметр порядку - скалярна величина.

Поблизу точки переходу рівняння станумає характерний вигляд закону відповідних станів.Наприклад, поблизу критич. точки рідина-пар відношення (р - р к) / (р ж - р г) залежить тільки від (р - р к) / (р ж - р г) * К Т(тут р - щільність, р к - критич. щільність, р ж - щільність рідини, р г - щільність газу, р -тиск, р до - критичний тиск, К Т -ізотермічна стисливість),причому вид залежності при підходящому виборі масштабу той самий для всіх рідин .

Досягнуто великих успіхів у теоретич. обчисленні критич. розмірностей та рівнянь стану у добрій згоді з експериментальними даними.

Подальший розвиток теорії Ф. п. II роду пов'язане із застосуванням методів квантової теорії поля, особливо методу ренормальних груп. Цей метод дозволяє в принципі знайти критичні індекси з будь-якою необхідною точністю.

Поділ Ф. п. на два роди дещо умовно, тому що бувають Ф. п. I роду з малими стрибками теплоємності та ін величин і малими теплотами переходу при сильно розвинених флуктуаціях. Ф. п.- колективне явище, що відбувається при строго певних значеннях темп-ри та ін величин тільки в системі, що має в межі скільки завгодно велике число частинок.

Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Статистична фізика, 2 видавництва, М., 1964 (Теоретична фізика, т. 5); Ландау Л. Д., Ахієзер А. І., Ліфшиц Є. М., Курс загальної фізики. Механіка та молекулярна фізика, 2 видавництва, М., 1969; Бpayт Р., Фазові переходи, пров. з англ., М., 1967;Фішер М., Природа критичного стану, пров. з англ., М., 1968; Стенлі Р., Фазові переходи та критичні явища, пров. з англ., М., 1973; Анісімов М. А., Дослідження критичних явищ у рідинах, "Успіхи фізичних наук", 1974, т. 114, ст. 2; Паташинський А. 3., Покровський Ст Л., Флуктуаційна теорія фазових переходів, М., 1975; Квантова теорія поля та фізика фазових переходів, пров. з англ., М., 1975 (Новини фундаментальної фізики, вип. 6); Вільсон К., Когут Д ж., Ренормалізаційна група та s-розкладання, пров. з англ., М., 1975 (Новини фундаментальної фізики, ст 5).

Ст. Л. Покровський.

За матеріалами БСЕ.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_0.jpg" alt=">ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_1.jpg" alt=">Основні види фазових переходів (фізична класифікація)">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_2.jpg" alt=">Фазові переходи зі зміною агрегатного стану кипіння (конденсація) плавлення (кристалізація) ) сублімація"> Фазовые переходы с изменением агрегатного состояния кипение (конденсация) плавление (кристаллизация) сублимация (конденсация) Все эти процессы сопровождаются резким изменением порядка атомной, молекулярной или ионной структуры вещества (в зависимости от его природы). Обычно с изменением температуры эти фазовые переходы идут по такой схеме: дальний порядок (кристаллическая твердая фаза) ближний порядок (жидкость) беспорядок (газ) Увеличение температуры Уменьшение температуры дальний порядок (кристаллическая твердая фаза) беспорядок (газ) Иногда по другой:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_3.jpg" alt=">2. Алотропічні (поліморфні) фазові переходи Поліморфні фазові переходи відбуваються тільки у твердому агрегатному"> 2. Аллотропические (полиморфные) фазовые переходы Полиморфные фазовые переходы происходят только в твердом агрегатном состоянии между различными кристаллическими модификациями одного и того же вещества. Почти у каждого химического элемента или соединения имеется несколько модификаций; каждая из них обладает собственной структурой и определенными физико-химическими свойствами. Полиморфный ФП связан с изменением порядка атомной, молекулярной или ионной структуры вещества (в зависимости от его природы) и, как следствие, с изменением физико-химических свойств. ФП данного типа очень часто встречаются в реальных системах. Кристалл моноклинной серы Кристалл ромбической серы 95,5оС!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_4.jpg" alt=">3. Сегнетоелектричні фазові переходи Відомі речовини, для яких за певних умов можливо деяке"> 3. Сегнетоэлектрические фазовые переходы Известны вещества, для которых при определенных условиях возможно некоторое упорядочение элементарных дипольных моментов даже при отсутствии внешнего электрического поля. Температуру, при которой это происходит, называют температурой сегнетоэлектрического ФП, или точкой Кюри. Сегнетоэлектрическая фаза – фаза с упорядоченными дипольными моментами, антисегнетоэлектрическая – с разупорядоченными. ВаTiO3 Вещества, в которых могут происходить сегнетоэлектрические ФП, называют сегнетоэлектриками.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_5.jpg" alt=">4. Магнітні фазові переходи Відома група речовин, що володіють великою спонтанною намагніченістю при відсутності"> 4. Магнитные фазовые переходы Известна группа веществ, обладающих большой спонтанной намагниченностью при отсутствии внешнего магнитного поля – это ферромагнетики. Для них возможно существование ферромагнитной и парамагнитной фаз. Ферромагнитная фаза соответствует упорядоченному состоянию элементарных магнитных моментов, парамагнитная – разупорядочению таких моментов. Элементарные магнитные моменты связаны со спиновыми магнитными моментами электронов; следовательно, упорядочение связано с электронной подсистемой вещества. Переход между этими фазами называют ферромагнитным ФП, а температуру, при которой он происходит – ферромагнитной температурой (точкой) Кюри.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_6.jpg" alt=">5. Сегнетоферомагнітні фазові переходи Відомі речовини, у яких при певних температурах спостерігається впорядкування"> 5. Сегнетоферромагнитные фазовые переходы Известны вещества, у которых при определенных температурах наблюдается упорядочение как электрических, так и магнитных моментов. Такие вещества называют сегнетоферромагнетиками. Сегнетоферромагнитная фаза состоит из двух подсистем – электрической и магнитной, каждая из которых претерпевает переход при разных температурах, поэтому сегнетоферромагнитный ФП следует характеризовать двумя температурами (точками) Кюри – сегнетоэлектрической и ферромагнитной. Поэтому весь такой ФП протекает в интервале температур, определяемом разностью сегнетоэлектрической и ферромагнитной температур Кюри. Электрическую и магнитную подсистемы нельзя считать вполне независимыми, т.к. между ними существует корреляция, хотя и слабая. Поэтому на электрические свойства сегнетоферромагнетиков можно повлиять, использую те факторы, которые действуют на магнитную подсистему, например, магнитное поле, и наоборот.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_7.jpg" alt=">6. Переходи в надпровідний стан Сутність явища надпровідності полягає в тому, що електричне"> 6. Переходы в сверхпроводящее состояние Сущность явления сверхпроводимости состоит в том, что электрическое сопротивление некоторых веществ в районе низких температур становится практически равным нулю. При повышении температуры это свойство исчезает, и вещество переходит в нормальную фазу. Температуру, при которой это происходит, называют критической. Температурные зависимости сопротивления нормального (N) и сверхпроводящего (S) металлов!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_8.jpg" alt=">Хронологія збільшення температури переходу в надпровідний стан Структура високотемпературного надпровідника Hg+">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_9.jpg" alt=">При температурі 2,19 К рідкий гелій поділяється на дві фази – HeI та HeII."> При температуре 2,19 К жидкий гелий разделяется на две фазы – HeI и HeII. Сверхтекучесть, то есть способность жидкости течь без трения по очень тонким капиллярам, наблюдается для HeII. 7. Переходы в сверхтекучее состояние Аномальное течение HeII!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_10.jpg" alt=">Як видно з розглянутих прикладів, в термодинамічній системі можуть відбуватися дуже різноманітні ФП."> Как видно из рассмотренных примеров, в термодинамической системе могут происходить очень разнообразные ФП. Очевидно, что для понимания сущности ФП необходимо сначала провести их классификацию, причем, эта классификация должна быть как можно более общей, не уводящей исследователя к рассмотрению множества частных случаев. Для рассмотрения общих закономерностей ФП необходимо ввести величины и функции, позволяющие описывать как отдельные фазы, так и сам ФП в целом. Проще всего это сделать при термодинамическом рассмотрении процесса.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_11.jpg" alt=">Термодинамічна класифікація фазових переходів по Еренфесту">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_12.jpg" alt=">Перші похідні енергії Гіббса Другі похідні енергії Гіббса і фізичні величини ними пов'язані">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_13.jpg" alt=">Зміна термодинамічних властивостей при фазових переходах I і II роду">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_14.jpg" alt=">Термодинамічна теорія фазових переходів I роду Розглянемо однокомпонентну (тобто. що складається з індивідуальної речовини) гетерогенну"> Термодинамическая теория фазовых переходов I рода Рассмотрим однокомпонентную (т.е. состоящую из индивидуального вещества) гетерогенную систему, состоящую из r фаз. В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных фазовых состояниях. Пусть система является является закрытой (суммарное число молей ∑nr=const), а основными параметрами ее состояния служат p и T. Основной термодинамической функцией, характеризующей состояние такой системы, является энергия Гиббса G.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_15.jpg" alt=">Для кожної з r фаз цієї системи ми можемо записати відповідні значення термодинамічних параметрів"> Для каждой из r фаз этой системы мы можем записать соответствующие значения термодинамических параметров и приписать ей химический потенциал: Фаза 1 – p1, T1, V1, S1, …, μ1; Фаза 2 – p2, T2, V2, S2, …, μ2; ………………………………… Фаза r – pr, Tr, Vr, Sr, …, μr. Состоянию равновесия отвечает равенство интенсивных параметров p, T и μ во всех фазах системы: T1=T2=...=Tr (условие термического равновесия); p1=p2=...=pr (условие механического равновесия) ; μ1= μ2=...= μr (условие химического равновесия). (здесь r=1,2,... равно числу фаз в системе).!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_16.jpg" alt=">Приймемо для спрощення, що в нашій однокомпонентній гетерогенній системі співіснують тільки 2 фази."> Примем для упрощения, что в нашей однокомпонентной гетерогенной системе сосуществуют только 2 фазы. Условия равновесия для двухфазной системы: T1=T2; p1=p2; μ1= μ2. μ1(p,T)=μ2(p,T). Из определения химического потенциала, поэтому Давление и температура фазового перехода не являются независимыми переменными и должны быть связаны уравнением.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_17.jpg" alt=">Отримаємо явний вираз для цієї залежності. Візьмемо до уваги, що в однокомпонентних системах,"> Получим явное выражение для этой зависимости. Примем во внимание, что в однокомпонентных системах, состоящих из чистого вещества i, химический потенциал равен энергии Гибсса одного моля этого вещества: μi=Gi. При T, p = const условие равновесия: G1=G2. В общем случае выражения для G=G(p,T) в интегральной форме не могут быть найдены. Поскольку G – это функция состояния системы, то ее дифференциал – это полный дифференциал. Мы можем получить уравнение в дифференциальной форме.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_18.jpg" alt=">Виходячи з виразу G=U+pV-TS, після диференціювання отримаємо: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT.Приймемо до уваги вираз"> Исходя из выражения G=U+pV-TS, после дифференцирования получим: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT. Примем во внимание выражение для объединенного I и II начала термодинамики dU=TdS-δA и соотношение δA=pdV; произведем замену: dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT. Мы получили выражение для полного дифференциала энергии Гиббса: dG=Vdp -SdT!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_19.jpg" alt=">Фазове перетворення відбувається при T,p=const і супроводжується зміною обсягу від V1 до V2."> Фазовое превращение происходит при T,p=const и сопровождается изменением объема от V1 до V2. Пусть оно происходит для 1 моля индивидуального вещества, тогда V1 до V2 – это молярные объемы первой и второй фазы. Для изобарно-изотермических потенциалов в двух равновесных фазах 1 и 2: dG1=V1dp-S1dT dG2=V2dp-S2dT Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим: dG2 - dG1 =(V2 - V1) dp – (S2 - S1)dT. Изменения T и p здесь не являются независимыми; они такие, при которых сохраняется равновесие между фазами 1 и 2.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_20.jpg" alt=">Таким чином, між T і p зберігається функціональний зв'язок, що відповідає фазовому тому, якщо"> Таким образом, между T и p сохраняется функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G1=G2 (равновесие при T и p), то G1+dG1=G2+dG2 (равновесие при T+dT и p+dp). Тогда dG1=dG2, или dG1-dG2 =0. Следовательно, (V2 - V1) dp – (S2 - S1)dT=0 или. Примем во внимание, что. Qф.п - теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе 1 моля вещества из фазы 1 в фазу 2; ΔHф.п. – молярная энтальпия фазового перехода.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_21.jpg" alt=">Комбінуючи два останні рівняння і позначивши V2 -V1=ΔV (різниця) молярних обсягів двох фаз),"> Комбинируя два последних уравнения и обозначив V2 -V1=ΔV (разность молярных объемов двух фаз), получим: Здесь T - температура фазового перехода (кипения, плавления, полиморфного превращения и т.д.). Это уравнение называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ. Оно показывает, как температура фазового перехода изменяется с давлением.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_22.jpg" alt=">Перехід між конденсованими фазами Для плавлення (переходу кристалічна фаза – рідина)"> Переход между конденсированными фазами Для плавления (перехода кристаллическая фаза – жидкость) удобнее переписать уравнение Клаузиуса-Клапейрона в виде: , – изменение температуры плавления при изменении давления. где Если Vж>Vкр и ΔV>0, то с увеличением давления температура плавления повышается (большинства веществ). Если ΔV!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_23.jpg" alt=">Перехід рідина – пара (випар)) Якщо умови фазового переходу (p ,T) досить далекі від критичної"> Переход жидкость – пар (испарение) Если условия фазового перехода (p,T) достаточно далеки от критической точки, то Vпар>>Vж, и тогда ΔV= Vпар-Vж≈ Vпар. Для 1 моля идеального газа. Тогда (ΔHисп – молярная энтальпия испарения), откуда Поскольку ΔHисп, R и T всегда положительны, то >0. C ростом T давление насыщенного пара над жидкостью всегда увеличивается.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_24.jpg" alt=">Перехід кристалічна фаза – пара (сублімація) Рівняння Клаузіаса-Клапей той самий вигляд, але"> Переход кристаллическая фаза – пар (сублимация) Уравнение Клаузиуса-Клапейрона имеет тот же вид, но вместо ΔHисп – энтальпия сублимации ΔHсуб:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_25.jpg" alt=">Іноді рівняння Клаузіуса-Клапейрона для переходу з конденсованої фаз в інтегральному вигляді:"> Иногда уравнение Клаузиуса-Клапейрона для перехода из конденсированной фазы в газообразную записывается в интегральном виде: Эта форма уравнения справедлива только для узкого интервала температур, в котором ΔH испарения или сублимации можно приближенно считать постоянной величиной. Строго говоря, это не так: зависимость Qp=ΔH изобарного процесса от температуры подчиняется закону Кирхгофа:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_26.jpg" alt=">Отже, ми отримали в диференціальній (а для деяких окремих випадків – та в інтегральній)"> Итак, мы получили в дифференциальной (а для некоторых частных случаев – и в интегральной) форме математическое выражение, которые устанавливает строгую взаимосвязь между термодинамическими параметрами p и T, характеризующими равновесие между двумя различными фазами в однокомпонентной системе. Однако в общем случае нам неизвестен интегральный вид уравнений состояния различных фаз, даже для однокомпонентных систем. Исключением является лишь уравнение Менделеева-Клапейрона, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_27.jpg" alt=">Фазові перетворення другого роду відбуваються в кристалах при упорядкуванні точкових дефектів зміни структури"> Фазовые превращения второго рода происходят в кристаллах при упорядочении точечных дефектов (когда изменения структуры минимальные), при превращении ферромагнитных веществ в парамагнитные, при переходе в сверхпроводящее и сверхтекучее состояние и т.д. Наиболее общей и полной термодинамической теорией ФП второго рода в настоящее время является теория Ландау, разработанная им в 1937 г. Теория фазовых переходов II рода!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_28.jpg" alt=">У теорії Ландау передбачається, що окремі фази системи відрізняються одна від одної фізичними властивостями,"> В теории Ландау предполагается, что отдельные фазы системы отличаются друг от друга физическими свойствами, изменение которых характеризуют некоторые дополнительные параметры. Т.е., кроме обычных термодинамических параметров (T и p для G), для термодинамического потенциала вводят еще параметры η1, η2 … ηn, которые называют параметрами упорядочения соответствующих подсистем. Пусть фаза имеет только один параметр упорядочения η. Параметр упорядочения характеризует физическое состояние отдельной фазы и выбирается обычно таким образом, что для одной фазы он равен 0, а для второй отличен от нуля. Фаза, для которой η=0, условно называется неупорядоченной фазой, а фаза с η≠0 – упорядоченной. В такой интерпретации ФП связан с переходом системы из упорядоченного состояния в неупорядоченное.!}

Білоусова Юлія, Кобан Анастасія

Діяльність описуються фазові переходи речовини. Фазова рівновага. Плавлення, кристалізація, випаровування, конденсація.

Завантажити:

Попередній перегляд:

Щоб скористатися попереднім переглядом презентацій, створіть собі обліковий запис Google і увійдіть до нього: https://accounts.google.com

Підписи до слайдів:

Науково-дослідна робота з фізики: Фазові переходи речовини

План: Об'єктна область та об'єкт роботи Актуальність дослідження Мета та завдання дослідження Ознайомлення з початковими відомостями про фазові переходи Пологи фазових переходів Фазова рівновага Процеси у фазових переходах Висновок

Об'єктна область Фізика-це наука про світобудову, яка дозволяє розглянути і пізнати навколишній процес у всіх тонкощах. «Найпрекрасніше з усього, що ми можемо переживати, – це незбагненне. Воно є джерелом справжніх мистецтва і науки. » Альберт Ейнштейн.

Об'єкт дослідження Для об'єкта дослідження цій галузі ми розглянемо процес фазового переходу речовини.

Актуальність теми Дана тема є цікавою та актуальною тим, що протягом останніх років відоме широке застосування фазових переходів у різних галузях науки та техніки. Фазові переходи можна віднести до найбільш значимих у практичному відношенні способів застосування фізичних ефектів. Це пояснюється тим, що фазові переходи: часто застосовуються в патентах та практичних рішеннях.

Мета роботи: Ознайомлення з основними уявленнями сучасної науки про різні види фазових рівноваг і про фізичні особливості процесів переходів речовини з однієї фази в іншу.

Завдання: Розгляд поняття фазового переходу Виявлення пологів фазового переходу та основні характеристики Розгляд фазової рівноваги Встановлення різних процесів фазового переходу

Поняття Фазового переходу Фазовий перехід, фазове перетворення, у сенсі – перехід речовини з однієї фази на іншу за зміни зовнішніх умов – температури, тиску, магнітного і електричного полів тощо. У вузькому сенсі – стрибкоподібна зміна фізичних властивостей при безперервній зміні зовнішніх параметрів.

Зміни агрегатних станів речовини називають фазовими переходами першого роду, якщо: 1) Температура постійна під час всього переходу. 2) Змінюється обсяг системи. 3) Змінюється ентропія системи. Фазові переходи другого роду - фазові переходи, при яких перші похідні термодинамічних потенціалів за тиском і температурою змінюються безперервно, тоді як їх похідні похідні відчувають стрибок. Звідси випливає, зокрема, що енергія та обсяг речовини при фазовому переході другого роду не змінюються, але змінюються його теплоємність, стисливість, різні сприйнятливості тощо.

Фазові Фазова діаграма переходи із зображенням першого та межі другого роду рідкої та газоподібної фаз

Фазова рівновага Умову рівноваги фаз можна отримати з теорем термодинаміки. При рівновазі системи температури та тиску всіх фаз її однакові. Якщо їх підтримувати постійним, то термодинамічний потенціал системи може лише зменшуватися. При рівновазі він набуває мінімального значення. Нехай m 1 – маса першої, а m 2 – маса другої фази.  1 та  2 питомі термодинамічні потенціали речовини у цих фазах. Термодинамічний потенціал всієї системи представляється у вигляді Ф = m 1  1 + m 2  2. Якщо  1   2 , то будь-яке перетворення фази 1 на фазу 2 супроводжується зменшенням Ф. Це перетворення і відбуватиметься, доки вся фаза 1 не перейде більш стійку фазу 2. Тоді система стане однофазною, а її термодинамічний потенціал досягне мінімального значення m  2 . Навпаки, якщо  1   2 , то фаза 2 врешті-решт перетворитись на фазу 1. Тільки за умови  1 (Р, Т) =  2 (Р, Т) (1) Фази перебуватиме в рівновазі одна з одною. Таким чином, умовою рівноваги фаз є рівність їх питомих термодинамічних потенціалів.

Діаграма фазової рівноваги вуглекислоти:

Сенс умови (1) у тому, що з будь-яких фазових перетвореннях величина питомого термодинамічного потенціалу залишається незмінною. Таким чином, при всіх змінах стану речовини його питомий термодинамічний потенціал завжди змінюється безперервно.

Процеси у фазових переходах Розглянемо: Випаровування та конденсація Плавлення та кристалізація Кипіння та перегрівання рідини

Випаровування та конденсація Перехід рідини в газоподібний стан називається випаровуванням, перехід у газоподібний стан твердого тіла носить назву сублімації. Тепло, яке необхідно повідомити одиниці маси речовини для того, щоб перетворити її на пару, що знаходиться при тій же температурі, яку мала речовина до випаровування, називається питомою теплотою випаровування. При конденсації тепло, витрачене при випаровуванні, віддається назад: рідина, що утворюється при конденсації, нагрівається. Пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою. Тиск, у якому спостерігається рівновагу, називається тиском насиченої пари.

Випаровування будь-якої рідини Випаровування деяких видів рідин у діаграмі

Плавлення та кристалізація Перехід кристалічного тіла в рідкий стан відбувається при певній для кожної речовини температурі і вимагає витрати деякої кількості тепла, що називається теплотою плавлення. Температура плавлення залежить від тиску. Таким чином, перехід з кристалічного в рідкий стан відбувається за цілком певних умов, що характеризуються значеннями тиску та температури. Сукупності цих значень відповідає крива на діаграмі (р, Т), яку прийнято називати кривою плавлення

Зворотний плавлення процес кристалізації протікає в такий спосіб. При охолодженні рідини до температури, при якій тверда і рідка фази можуть бути рівноважними при даному тиску (тобто до тієї ж температури, при якій відбувалося плавлення), починається одночасне зростання кристаликів навколо так званих зародків або центрів кристалізації. Розростаючись дедалі більше, окремі кристалики зрештою стуляються друг з одним, утворюючи полікристалічне тверде тіло. Процес кристалізації супроводжується виділенням такої кількості тепла, яке поглинається при плавленні.

Плавлення

Діаграма: Плавлення-Кристалізація

Кипіння та перегрівання рідини Якщо рідину в посудині нагрівати при постійному зовнішньому тиску з вільної поверхні рідини. Такий процес пароутворення називається випаровуванням. Після досягнення певної температури, званому температурою кипіння, утворення пари починає відбуватися не тільки з вільної поверхні, ростуть і піднімаються на поверхню бульбашки пари, захоплюючи за собою і саму рідину. Процес пароутворення набуває бурхливого характеру. Це називається кипінням. Перегріту воду можна отримати, наприклад, кварцову колбу з гладкими стінками. Колба ретельно промивати спочатку сірчаною, азотною або якоюсь іншою кислотою, а потім дистильованою водою. У промиту колбу наливається дистильована вода, з якої тривалим кип'ятінням видаляється розчинене у ній повітря. Після цього воду в колбі можна нагріти на газовому пальнику до температури, що значно перевищує температуру кипіння, проте вона не буде кипіти, а тільки інтенсивно випаровуватися з вільної поверхні. Лише зрідка на дні колби утворюється бульбашка пари, яка швидко росте, відокремлюється від дна і піднімається на поверхню рідини, причому розміри його при піднятті сильно зростають. Потім вода тривалий час залишається спокійною. Якщо в таку воду ввести зародок газоподібної форми, наприклад кинути щіпку чаю, то вона бурхливо закипатиме, а її температура швидко знижується до температури кипіння. Це ефективний досвід має характер вибуху.

кипіння Температура води при бульбашковому кипінні

Заключение Ця робота дала можливість ближче дізнатися процеси, що відбуваються, коли один стан речовини перетворюється на іншу, які показники має кожна з фаз і стані. Бачачи процеси навколо нас, ми легко можемо розповісти, як це відбувається, знаючи лише основну теорію. Тому фізика допомагає нам дізнатися більшість законів природознавства, які допоможуть нам у майбутньому.

Концепція фаза у термодинаміці розглядають у більш широкому значенні, ніж агрегатні стани. Відповідно до , під фазою у термодинаміці розуміють термодинамічно рівноважний стан речовини, що відрізняється за фізичними властивостями від інших можливих рівноважних станів тієї ж речовини.. Іноді нерівноважний метастабільний стан речовини також називають фазою, але метастабільною. Фази речовини можуть відрізнятися характером руху структурних частинок та наявністю чи відсутністю впорядкованої структури. Різні кристалічні фази можуть відрізнятися одна від одної типом кристалічної структури, електропровідністю, електричними та магнітними властивостями та ін. Рідкі фази відрізняються одна від одної концентрацією компонентів, наявністю або відсутністю надпровідності тощо.

Перехід речовини з однієї фази до іншої називається фазовим переходом . До фазових переходів відносяться явища пароутворення та плавлення, конденсації та кристалізації та ін. У двофазній системі фази перебувають у рівновазі при одній і тій же температурі. При збільшенні обсягу деяка частина рідини перетворюється на пару, але для підтримки температури незмінної необхідно ззовні передати деяку кількість теплоти. Таким чином, для здійснення переходу з рідкої фази газоподібну системі необхідно передати теплоту без зміни температури системи. Ця теплота йде зміну фазового стану речовини і називається теплотою фазового перетворення або прихованою теплотою переходу . З підвищенням температури прихована теплота переходу фіксованої маси речовини зменшується, а за критичної температури вона дорівнює нулю. Для характеристики фазового переходу використовують питому теплоту фазового переходу. Питомою теплотою фазового переходу називається кількість прихованої теплоти, що припадає на одиницю маси речовини.

Фазові переходи з поглинанням або виділенням прихованої теплоти переходу називаються фазовими переходами першого роду . При цьому внутрішня енергія та щільність змінюються стрибком. При переході з більш упорядкованого стану менш упорядкований стан ентропія збільшується. У таблиці наведено фазові переходи першого роду та його основні характеристики.

Таблиця. Фазові переходи першого рада та їх основні характеристики .

З Існує зв'язок між тиском, при якому знаходиться в рівновазі двофазна система, та температурою при фазових переходах першого роду. Цей зв'язок описується . Розглянемо висновок цього рівняння закритих систем. Якщо число частинок у системі постійно, зміна внутрішньої енергії, відповідно до першого початку термодинаміки, визначається выражением: . Рівнавага між фазами настане за умови, що Т1 = Т2 і Р1 = Р2. Розглянемо нескінченно малий оборотний цикл Карно (рис.6.8), ізотерми якого відповідають стану двофазної системи за температур Т і dT . Оскільки параметри стану при цьому змінюються нескінченно мало, ізотерми та адіабати на рис.6.8 зображені прямими. Тиск у такому циклі змінюється на величину dP. Робота системи за цикл визначається формулою:
. Припустимо, що цикл реалізований для системи маса речовини якої дорівнює одиниці. Коефіцієнт корисної дії такого елементарного циклу Карно можна визначити за формулами:
або
, де L П- Питома теплота пароутворення. Прирівнюючи праві частини цих рівностей, і підставивши вираз роботи через тиск та обсяг, отримаємо:
. Співвіднесемо зміну тиску зі зміною температури та отримаємо:

(6.23)

Рівняння (6.23) називається рівнянням Клапейрона – Клаузіуса . Аналізуючи це рівняння, можна зробити висновок, що зі зростанням температури тиск збільшується. Це випливає з того, що
, а значить і
.

Рівняння Клапейрона – Клаузіуса застосовно як до переходу «рідина – пар». Воно застосовується до всіх переходів першого роду. Загалом його можна записати так:

(6.24)

Використовуючи рівняння Клапейрона – Клаузіуса можна подати діаграму станів системи координатах Р,Т (рис.6.9). На цій діаграмі крива 1 – крива сублімації. Вона відповідає рівноважному стану двох фаз: твердої та пароподібної. Крапки, що лежать ліворуч від цієї кривої характеризують однофазний твердий стан. Крапки, що лежать праворуч, характеризують пароподібний стан. Крива 2 – крива плавлення. Вона відповідає рівноважному стану двох фаз: твердої та рідкої. Крапки, що лежать ліворуч від цієї кривої характеризують однофазний твердий стан. Крапки, що лежать праворуч від неї до кривої 3, характеризують рідкий стан. Крива 3 – крива пароутворення. Вона відповідає рівноважному стану двох фаз: рідкої та пароподібної. Крапки, що лежать ліворуч від цієї кривої характеризують однофазний рідкий стан. Крапки, що лежать праворуч, характеризують пароподібний стан. Крива 3, на відміну від кривих 1 та 2, обмежена з двох сторін. З одного боку – потрійною точкою Тр, з іншого боку – критичною точкою К (рис.6.9). Потрійна точка описує рівноважний стан відразу трьох фаз: твердої, рідкої та пароподібної.