고분자의 유연성과 화학 구조 사이의 관계. 고분자의 유연성을 결정하는 요소

20.09.11 11:10

사슬의 짧은 부분에서 평형 상태가 벗어나면 긴 부분에서 유연성과 같은 폴리머 특성이 나타납니다.

거대분자의 유연성에 대한 정량적 특성은 지속적인 길이, 통계적 부분, 사슬 끝 사이의 제곱평균제곱근 거리, 거대분자의 회전 반경에 대한 제곱평균제곱근일 수 있습니다.

체인 끝 사이의 RMS 거리 . 폴리머 코일의 형태는 끊임없이 변화하고 평형에서 벗어납니다. 체인 끝 사이의 거리가 변경됩니다. 체인 끝 사이의 거리가 가장 자주 실현되는 것을 확인하려면 측정 중에 얻은 모든 값을 측정 횟수로 나누어야합니다. 평균값을 구합니다(그림 8).

쌀. 8자유롭게 연결된 체인 모델 표현에서 체인 끝 사이의 거리(왼쪽)와 회전 반경(오른쪽)

강체 부분의 길이를 아는 것난 N그리고 체인에 있는 그러한 세그먼트의 수N, 계산 가능 , 거대분자 유연성의 메커니즘을 설명할 때 다양한 근사치를 사용합니다. 자유롭게 연결되는 모델입니다. 폴리머 사슬은 세그먼트 형태로 표현됩니다. 세그먼트는 경첩 조인트로 직렬로 연결된 사슬의 단단한 부분을 시뮬레이션합니다(그림 9).

경첩의 강체 부분은 자유롭게 회전할 수 있습니다. 이 모델의 경우

결합각이 고정된 모델 비. 인접한 두 세그먼트 사이의 각도가 고정되어 있다는 점에서 이전 모델과 다릅니다. 축을 중심으로 한 회전은 자유롭게 유지됩니다. 이 경우

회전 이성질체 모델 . 이 모델에서는 고정된 결합 각도 외에도 비틀림 각도 값에 의해 결정되는 내부 회전 금지가 나타납니다.

완벽한 탱글을 위해서는, 계산될 수 있다

거대분자의 평균 크기는 사슬의 윤곽선 길이로 표현될 수도 있습니다.엘. 사슬의 윤곽선 길이는 거대분자를 형성하는 단량체 단위 또는 SDR의 수에 따라 결정됩니다. 체인을 같은 길이의 단단한 부분으로 나누면영형

여기에서 자유롭게 표현되는 모델을 사용하여 작성할 수 있습니다.

이 모델은 유연한 사슬 고분자의 거대분자의 열역학적 유연성을 평가하는 데 유효합니다(난 N£ 100Å 또는 10nm).

식 (1), (2)에서 체인의 가장 작은 강체 부분(Kuhn 세그먼트)의 값을 찾을 수 있습니다.) :

식 (3)에 기초하여 공의 부피에 대해 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

체인 끝 사이의 거리에 대한 가우스 분포

폴리머 코일의 전형적인 형태는 브라운 입자의 궤적과 명백히 유사합니다(그림 9b).

벡터 아르 자형 체인 끝 사이의 거리를 결정하는 는 열 운동으로 인해 크게 변동됩니다. 벡터의 확률 분포를 고려하십시오.아르 자형 사슬의 끝 사이에N이상적인 체인의 자유롭게 연결된 모델을 위한 세그먼트입니다. 각 부문은 독립적인 기여를 하기 때문에아르 자형 , 그런 다음 브라운 입자의 궤적과 유사하게 수량에 대해아르 자형 유효한 가우스 분포가 있을 것입니다(따라서 이상적인 탱글을 종종 가우스 탱글이라고 부릅니다).

거대분자는 구조 단위, 즉 선형 순서로 공유 결합에 의해 서로 연결된 원자 또는 원자 그룹인 구성 단위로 구성됩니다. 서로 연결된 일련의 원자는 사슬 자체를 형성하며 사슬의 백본 또는 주 원자가 사슬이라고하며 이러한 원자의 치환기는 측기입니다. 거대분자는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있습니다. 가지 사슬에는 주 사슬과 6겹 사슬이 있습니다.

고분자에서 개별 조각이 약간의 회전을 겪는다는 사실은 고분자의 열용량 측정을 기반으로 오래 전에 알려졌습니다. 충분히 높은 온도에서 열용량은 7/2R에 비례합니다(내부 회전이 없는 경우 6/2R, 즉 3 분자 전체의 병진 자유도 및 3 회전 자유도).

단위의 화학적 구조와 사슬에서의 상대적 위치가 특징입니다. 주요한고분자 구조. 기본 구조가 철저하게 정의되어 있습니다. 구성 거대분자- 결합을 끊지 않고는 변경될 수 없으며 결합 길이와 결합 각도 값에 의해 결정되는 거대분자 내 원자의 공간 배열입니다. 거대분자에서 단위(이성질체)의 상호 배열(교대)의 다양한 방법이 특징입니다. 구성 엔트로피거대분자가 함유할 수 있는 정보의 양을 반영합니다. 정보를 저장하는 능력은 거대분자의 가장 중요한 특징 중 하나이며, 그 중요성은 유전자 코드를 발견하고 주요 생물학적 거대분자(핵산 및 단백질)의 구조를 해독한 후에 분명해졌습니다.

합성 거대분자의 1차 구조는 ( 분자량 분포와 함께, 실제 합성 고분자는 길이가 다른 거대 분자로 구성되어 있기 때문에) 고분자의 능력은 다음과 같습니다.

결정화하다,

고무가 되려면

섬유,

안경 등

이온 또는 전자 교환 특성을 나타냅니다.

화학기계적 시스템이어야 합니다(즉, 화학 에너지를 기계 에너지로 변환하거나 그 반대로 변환하는 능력이 있어야 함).

1차 구조는 또한 거대분자가 형성하는 능력과도 연관되어 있습니다. 중고등 학년구조. (완전히 동일한 거대분자로 구성된 생체고분자에서 이러한 구조는 높은 수준의 완벽성과 특이성에 도달하여 단백질이 효소, 산소 운반체 등이 되는 능력을 미리 결정합니다.)

거대분자는 열 운동, 즉 원자가 결합 주위 단위의 제한된 회전(내부 회전) 및 관련 변화의 결과로 모양과 선형 치수를 변경할 수 있습니다. 형태 거대분자즉, 거대분자의 구성은 변하지 않은 채 사슬로 연결된 원자 및 원자 그룹의 공간에서의 상대적 배열입니다. 일반적으로 이러한 움직임의 결과로 거대분자는 가장 가능성 있는 모양을 얻습니다. 통계적 얽힘. 통계 코일의 무작위 형태와 함께 정렬된(나선형, 접힌) 형태가 있을 수 있으며 일반적으로 분자 내 및 분자간 상호 작용 힘(예: 수소 결합)에 의해 안정화됩니다. 분자 내 상호작용의 결과로 거대분자는 극도로 접힌 형태로 얻어질 수 있습니다. 소구.거대분자(방향)에 대한 특정 효과를 통해 또 다른 제한 형태인 길쭉한 거대분자를 얻는 것이 가능합니다( 소 섬유).

내부 회전에 대한 제약은 회전 이성질체의 관점에서 정량적으로 설명됩니다. 단순 결합으로 연결된 탄소 원자로 구성된 거대 분자 조각의 경우 (뉴먼 투영 표시) 내부 회전에 대한 에너지 장벽 다이어그램이 그림에 표시됩니다.

이 회전의 자유도(에너지 장벽의 크기)가 결정합니다. 유연성연관된 거대분자:

고무같은 탄력,

초분자 구조를 형성하는 고분자의 능력,

거의 모든 물리적, 기계적 특성.

열역학 및 운동 사슬 유연성의 개념이 있습니다.

에너지 차이  내부 에너지 곡선의 최소값 사이 이자형회전 각도에서  정의하다 열역학적(정적) 유연성거대분자, 즉 특정 형태(예: 길쭉한 모양, 접힌 모양)의 구현 확률, 거대분자(또는 그 부분, 소위 열역학적 세그먼트)의 크기 및 모양.

에너지 장벽의 크기  결정하다 운동적(동적) 유연성거대분자, 즉 한 형태에서 다른 형태로의 전환 속도. 에너지 장벽의 크기는 사슬의 골격을 형성하는 원자의 측면 라디칼의 크기와 특성에 따라 달라집니다. 이러한 라디칼의 질량이 클수록 장벽은 높아집니다. 거대분자의 형태는 외부 힘(예: 인장력)의 영향으로 바뀔 수도 있습니다. 그러한 변형에 대한 거대분자의 순응성 운동적 유연성이 특징. 매우 낮은 유연성 값에서, 예를 들어 사다리 중합체의 경우 또는 사슬을 따라 작동하는 수소 또는 배위 결합 시스템의 경우 내부 회전은 서로에 대해 상대적으로 작은 단량체 단위의 비틀림 진동으로 감소됩니다. , 이는 첫 번째 거시적 모델 - 탄성이 있는 플랫 테이프 또는 막대.

가능한 수 고분자의 형태는 중합도가 증가함에 따라 증가합니다., 그리고 열역학적 유연성은 거대분자의 짧은 부분과 긴 부분에서 다르게 나타납니다. 이는 두 번째 거시적 모델인 금속 와이어를 사용하여 이해할 수 있습니다. 긴 와이어는 꼬아 볼 모양으로 만들 수 있지만, 가로 방향의 길이와 크기가 비슷한 짧은 와이어는 물리적 특성이 동일하더라도 꼬일 수 없습니다.

열역학적 유연성의 직접적인 수치 측정( 지속적인 길이 엘)는 다음 표현식으로 결정됩니다.

 >0, l 0 10 -10 m(즉, 화학 결합의 길이 순서)에서 k는 볼츠만 상수, T는 온도입니다.

만약에 윤곽 길이즉, 결합 각도와 결합의 왜곡이 없는 완전히 길쭉한 거대분자의 길이는 L과 같고 그 다음에는 L입니다.< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально 피 1/2 (p-중합도):

거대분자의 유연성에 영향을 미치는 주요 요인에는 내부 회전에 대한 잠재적 장벽(E0) 값, 중합체의 분자량, 측쇄의 치환기 크기, 공간 네트워크의 빈도 및 온도가 포함됩니다.

E 0의 값은 분자 내 및 분자간 상호 작용에 따라 달라지므로 거대 분자의 화학적 조성과 구조에 따라 결정됩니다.

탄소 사슬 중합체 중에서 극성이 가장 낮은 것은 분자 내 상호 작용이 작은 사슬의 고분자 탄화수소입니다. 이러한 화합물에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌이 포함됩니다. E 0 값은 단일 결합(폴리부타디엔, 폴리이소프렌)과 함께 사슬에 이중 C=C 결합을 포함하는 중합체의 경우 특히 낮습니다.

치환기의 수, 부피, 극성 및 배열의 ​​비대칭성이 증가하면 E 0가 증가하므로 운동 유연성이 감소합니다.

단일 결합 옆에 이중 결합이 있으면 E 0이 감소합니다. 따라서 불포화 폴리머는 비닐 폴리머에 비해 운동 유연성이 더 높습니다. 따라서 폴리부타디엔과 폴리클로로프렌은 운동적 유연성이 상승된 온도에서만 나타나는 폴리에틸렌과 폴리염화비닐과 달리 상온에서도 유연성을 나타낼 수 있는 유연한 폴리머입니다.

C-O, Si-O, C-S 결합 주위의 낮은 회전 장벽 E 0 은 지방족 폴리에스테르, 폴리실록산 및 폴리설파이드의 매우 높은 운동 유연성을 결정합니다.

셀룰로오스, 폴리아미드 등과 같은 폴리머는 동역학적으로 단단한 것으로 입증되었습니다.

크기와 질량이 큰 중합체 분자의 측면 치환체는 단위를 회전시키기 어렵게 만듭니다. 예를 들어, 무겁고 부피가 큰 치환기를 포함하는 폴리스티렌 거대분자는 실온에서 구조가 변하지 않으므로 단단합니다.

동일한 탄소 원자에 두 개의 치환기가 있으면 사슬의 유연성이 현저하게 감소합니다. 따라서 폴리메틸메타크릴레이트 사슬은 폴리아크릴레이트보다 더 단단합니다. 폴리테트라플루오로에틸렌과 폴리염화비닐리덴은 극성 C-F와 C-Cl 결합의 대칭 배열로 인해 유연성을 갖습니다.

분자량이 증가함에 따라 거대분자가 취할 수 있는 가능한 형태의 수가 증가합니다. 따라서 사슬의 n개 부분은 2n+1 형태에 해당합니다. 따라서 E 0 값이 매우 크더라도 단단한 체인은 막대 모양이 아닌 코일 모양을 가질 수 있습니다.

공간 격자의 빈도는 거대분자의 유연성에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 천연 고무 체인의 유연성은 가황되지 않은 고무의 유연성과 동일합니다. 가교 수가 증가함에 따라 유연성이 확장될 수 있는 세그먼트의 길이는 더 작아지고, 결국 네트워크 폴리머에서는 사슬의 유연성이 전혀 나타나지 않습니다(30% 황으로 가황된 경질 고무).

온도는 상호작용 에너지를 변화시키지 않지만(지향된 에너지는 제외) 분자의 운동 에너지에 영향을 미칩니다. 열 운동 에너지가 E 0 (E 0 > kT)보다 작은 것으로 밝혀지면 열역학적으로 유연한 폴리머조차도 구조를 변경할 수 없습니다. 운동 유연성을 보여줍니다. 온도가 증가하면 거대분자의 운동 에너지가 증가하고(kT>E0) 활성화 장벽을 극복할 확률이 증가하고 운동 유연성이 증가합니다.

외부 영향의 속도는 운동 유연성에 상당한 영향을 미칩니다. 운동 세그먼트의 크기에 따라. 한 평형 형태에서 다른 평형 형태로 전환하는 데는 특정 시간이 필요합니다. 에탄의 경우 이 시간은 10 -10초입니다. 폴리머에서는 이러한 전이가 더 느리게 발생합니다. 전이 시간은 거대분자의 구조에 따라 달라집니다. 상호 작용 수준이 높을수록 형태를 변경하는 데 필요한 시간이 길어집니다.

따라서 분자 내 및 분자간 상호 작용, 분절의 크기, 사슬의 열역학적 및 운동학적 유연성에 따라 사슬 거대분자의 유연성이 변하고 이에 따라 고분자 물질의 탄성도 변합니다. 이와 관련하여 모든 폴리머는 엘라스토머, 고탄성 상태의 재료 및 경질 플라스틱인 플라스토머로 나눌 수 있습니다.

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거대분자의 끝 사이의 제곱 평균 제곱 거리

분리된 거대분자의 구조적 전이 가능성은 위치 에너지 장벽의 높이에 따라 결정됩니다. 유 0, 단위와 원자단을 연결하는 원자가 결합 방향 주위의 자유로운 회전을 방지합니다.

분리된 거대분자의 유연성은 화학 구조의 특징, 즉 주 중합체 사슬의 구조, 측 치환기의 크기 및 극성, 즉 잠재적 에너지 장벽의 가치에 대해 유 0 .

고분자 사슬에 헤테로원자를 도입하면 일련의 거대분자의 유연성이 증가합니다.

Si > O > N > S > C

방향족 핵과 기타 고리형 구조가 고분자 사슬에 도입되면 거대분자의 유연성이 감소합니다.

질문.다양한 고분자 분자의 유연성을 비교해보세요.

~채널 2 채널 2 - 채널 2 채널 2 - 채널 2 채널 2 ~

~NH-CH2CH2-NH-CH2CH2~

~O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 ~

답변. 폴리에틸렌 고분자의 유연성은 폴리에틸렌이민 고분자의 유연성보다 낮습니다. 이 시리즈의 폴리에틸렌 옥사이드 고분자의 유연성은 최대입니다.

질문.다음 중합체의 거대분자의 유연성은 어떤 순서로 변합니까? 폴리에틸렌, 폴리페닐렌, 폴리- N-자일 렌?

답변.

연속적으로 고분자의 유연성이 감소합니다.

폴리에틸렌 > 폴리 N-자일릴렌 > 폴리페닐렌.

질문.에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 중축합 생성물로부터 얻은 라브산 폴리에스테르 섬유의 탄성을 증가시키기 위해 소량의 아디프산을 반응 혼합물에 도입한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 합성 반응과 아디프산 잔기를 포함하는 공중합체의 가능한 화학식을 쓰십시오. 이렇게 개질된 섬유의 탄성이 증가하는 이유를 설명하시오.

답변. PET 합성은 계획에 따라 진행됩니다.

N NOOS-S 6 H 4 -COOH + N NOCH 2 CH 2 OH NOOS-S 6 H 4 -CO[OSH 2 CH 2 OOS-S 6 H 4 -CO] N-1 -OSH2CH2OH + (2 N- 1)H2O.

반응 혼합물에 아디프산을 소량(5-10%) 첨가하면 공중합체가 형성되며, 그 거대분자는 아디페이트 단위를 포함합니다.

~OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OSS 6 H 4 CO-O(CH 2) 2 O-OS(CH 2) 4 CO-O(CH 2) 2 O~

이렇게 개질된 폴리에스테르 섬유는 고분자 사슬 구조의 규칙성을 위반하고 방향족 고리의 비율이 감소하여 탄성이 증가하여 고분자의 유연성을 높이는 데 도움이 됩니다.

측면 치환기의 크기가 증가함에 따라 원자가 결합 주위의 개별 원자단의 회전이 더 어려워집니다. 상승 유 0, 이는 거대분자의 가능한 형태 수를 감소시킵니다. 구조 세트가 고갈되거나 거대분자의 강성이 증가합니다. 따라서 고분자 사슬의 유연성은 다음과 같은 순서로 감소합니다.

폴리프로필렌 > 폴리스티렌 > 폴리비닐나프탈렌.

측 치환기의 극성이 증가함에 따라 원자단의 자유 회전을 방해하는 전위 장벽도 증가하며, 이는 상호 작용 증가로 인해 거대 분자의 강성이 증가하게 됩니다. 이 경우 다양한 형태의 수소결합을 형성할 수 있는 측치환기의 역할은 더욱 커진다.

강도 측면에서 수소 결합은 다음과 같은 줄로 배열될 수 있습니다.

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

거대분자의 유연성은 쌍극자-쌍극자 접촉을 형성할 수 있는 측면 치환체에 의해 크게 제한됩니다.

C=N; -O-C=N; -N=C=O; -S-C=N 등

질문.폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐(퍼클로로비닐), 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시안화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리메틸올과 같은 중합체를 유연성이 감소하는 순서대로 공식을 쓰고 배열하세요.

답변.

분명히, 거대분자가 더 유연할수록 더 낮은 값을 갖는다. 유 0일수록 더 많은 형태를 구현할 수 있습니다.

거대분자가 특정 구조를 가질 확률은 가우스 함수로 설명됩니다.

여기 비 2 = (3/2)(NL

그 유연성. 방정식(2.1)을 분석하면 분리된 고분자 사슬의 가장 가능성 있는 형태는 통계 코일의 형태라는 결론에 도달합니다(그림 2.1 참조). 이렇게 고립된 거대분자가 촘촘하게 채워진 공으로 접히거나 곧게 펴진 상태에 있을 확률은 매우 작습니다.

예를 들어 시계줄을 테이블 위에 던져서 그 모양을 관찰하면 이를 확인할 수 있습니다. 그러한 사슬이 충분히 길면 거대분자의 모델이 될 수 있습니다.

자유롭게 연결된 사슬 모델에서는 내부 회전 각도의 모든 변화가 가능합니다(원가 결합의 길이와 각도에 작은 변화가 있음).

중독 [ 시간

여기서 ψ 0은 비례 계수이며 일부 폴리머에 대한 값은 다음과 같습니다.

증가할 때 유 0 거대분자의 유연성이 감소합니다.

거대분자의 유연성의 특징은 또한 통계 코일의 회전 반경입니다. 아르 자형 2 ] 1/2 . 값 [ 아르 자형 2 ] 1/2은 코일의 무게 중심에서 폴리머 사슬 원자의 거리 제곱의 평균값과 같습니다. 그것을 보여주는 것은 쉽습니다.

물질의 물리적 특성은 화학 구조에 따라 달라집니다. 폴리머의 물리적 특성과 그 구조 사이의 관계는 매우 복잡하고 "간접적"이며 거대분자의 유연성에 대한 화학 구조의 영향을 통해 나타납니다.

유연성은 폴리머의 가장 중요한 특성 중 하나이며 폴리머의 기본 미세 특성, 즉 폴리머의 고탄성, 이완 및 열역학적 특성과 용액의 특성을 결정합니다. 유연성은 링크의 열 이동 또는 외부 기계적 영향의 영향으로 거대분자가 모양을 변경하는 능력을 특징으로 합니다.

유연성은 서로에 대한 링크 또는 거대분자의 일부의 내부 회전으로 인해 발생합니다.

모든 물질의 분자는 원자의 특정 공간 배열과 원자 사이의 특정 결합이 특징입니다. 이는 분자의 화학 구조(구조, 구성)를 결정합니다. 에탄과 에틸렌이라는 두 물질의 구조를 고려해 봅시다(그림 6.1).

에탄 분자에서 탄소 원자는 수소 원자와 공유 결합으로 서로 연결됩니다(공식) src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-연결, 두 번째 쌍 - 예 ">a 및 b)는 공식으로 개략적으로 표현될 수 있습니다.

예 "> 이중 결합에 대한 치환기의 서로 다른 배열로 인해 발생하는 공간 이성질체 현상(입체 이성질체 현상). 이러한 유형의 공간 이성질체 현상을 호출합니다. 시스-트랜스 이성질체.

에탄 분자에 입체이성질체가 없다는 것은 분자의 일부 그룹이 다른 그룹에 비해 매우 빠르게 회전하는 것으로 설명됩니다. 다른 분자에 대한 분자의 한 부분의 이러한 유형의 움직임을 내부 회전.

에탄 분자에서 모든 수소 원자는 동일하므로 공간에서의 위치에 관계없이 분자의 위치 에너지는 동일해야 한다고 가정할 수 있습니다. 그 회전은 무료입니다. 그러나 실제로는 서로 화학적으로 결합되지 않은 이웃 원자 간의 상호작용으로 인해 에탄 분자의 내부 회전이 자유롭지 않다.

열 운동 중에 원자의 공간 배열은 지속적으로 변경됩니다. 원자의 각 위치는 원자, 전자, 핵 등 간의 상호 작용에 의해 결정되는 분자의 위치 에너지의 특정 값에 해당합니다.

그룹 예>>에탄이 탄소 원자를 연결하는 선을 중심으로 회전하면 위치 에너지 U가 변경됩니다.

그래픽적으로, 분자 내 원자의 다양한 극단적인 배열은 분자가 수평면에 투영되는 형태로 표현될 수 있습니다(그림 6.2).

에탄 분자의 원자가 그림 1과 같이 배열되어 있다고 가정해 보겠습니다. 6.2, a, 분자의 위치 에너지는 공식과 같습니다." src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! LANG:다른 쪽을 기준으로 60° 회전해야 합니다(그림 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°에서 분자는 다시 위치로 돌아갑니다(그림 6.2, a).

이 예를 고려하면 ">그림 6.2, b를 선택하는 것이 분명합니다. 이 경우 반발력이 그들 사이에 나타나서 그림 6.2에 표시된 것처럼 이들 원자를 가장 에너지적으로 유리하고 안정적인 위치로 이동시키는 경향이 있기 때문입니다. a. 그림 6.2에 표시된 원자 배열을 가진 분자의 위치 에너지를 받아들인다면, a는 0과 같고, 그림 6.2, b에 표시된 모델에 해당하는 위치 에너지는 최대값을 갖습니다.

분자가 위치 에너지의 최소값을 갖는 위치에서 최대 값에 해당하는 위치로 이동하는 데 필요한 에너지를 전위 또는 회전 활성화 장벽.

에탄 분자의 경우 회전에 대한 잠재적 장벽은 상대적으로 작으며 실온에서는 운동 에너지가 자유 회전에 충분합니다. 따라서 에탄은 실제로 원자가 서로 다른 공간 위치를 차지할 수 있는 분자의 혼합물입니다. 회전 이성질체의 혼합물이다. 한 위치에서 다른 위치로의 전환은 초당 10회 발생합니다. 매우 빠르기 때문에 원자 배열이 다른 에탄 분자를 분리하는 것은 거의 불가능합니다. 그러나 분광학적 방법은 그 존재의 현실을 증명할 수 있습니다.

회전에 대한 잠재적 장벽의 증가된 값은 그룹 수가 증가함에 따라 관찰됩니다(예: "> 부탄 및 부틸렌). C-O, C-S, C-Si 결합 주변의 회전에 대한 잠재적 장벽은 상대적으로 작습니다.

전위 장벽이 충분히 크면 포화 화합물의 경우에도 특정 공간 구조를 가진 분자를 식별할 수 있습니다.

개별 그룹의 회전은 이중 결합을 중심으로 발생할 수도 있지만 이를 위해서는 공식을 깨뜨릴 필요가 있습니다." src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" 절대중간" alt="- 연결. 이러한 체인의 링크는 열 운동을 합니다. 하나의 링크는 인접한 링크를 기준으로 회전할 수 있습니다. 이러한 체인의 결합 각도가 고정되어 있지 않고 선택 항목 주위의 회전이 자유롭게 연결된다고 가정해 보겠습니다.

자유롭게 연결되는 체인의 링크는 인접한 링크의 위치에 관계없이 공간에서 임의의 위치를 ​​차지할 수 있다는 것은 명백합니다. 이러한 체인은 어떤 형태든 취할 수 있습니다. 매우 유연합니다(그림 6.3). 실제 사슬 중합체 분자에서 결합각은 완전히 명확한 값을 가지며 결합각의 변화 없이 링크의 회전이 발생합니다(그림 6.4 참조). 따라서 실제 체인에서는 링크가 임의로 배열되지 않으며 각 후속 링크의 위치는 이전 링크의 위치에 따라 달라집니다. 자유 회전이 있다고 가정하더라도 이러한 체인은 자유롭게 연결된 체인보다 형태 수가 적지만 강한 굽힘도 가능합니다.

실제 시스템에서 고분자 분자는 다른 유사한 분자로 둘러싸여 있으며 회전 억제 정도에 영향을 미치는 분자간 상호 작용이 항상 존재합니다. 이러한 상호작용을 고려하는 것은 매우 어렵기 때문에 정량적 계산은 화학적으로 관련이 없는 원자와 동일한 중합체 분자의 원자 그룹의 분자내 상호작용만을 고려하는 것으로 제한됩니다.

링크의 회전과 하나의 에너지 최소값에 해당하는 배열에서 다른 최소 에너지에 해당하는 배열로의 전환은 필요한 에너지 보유량을 사용할 수 있는 경우에만 발생할 수 있습니다.

분자가 최소 에너지 위치에 비해 원자의 특정 진동보다 적은 에너지 보유량을 갖는 경우 이는 제한되거나 회전 금지. 이러한 진동이 강할수록 분자는 더욱 유연해집니다. 따라서 실제 고분자 사슬은 분자 내 상호작용으로 인해 자유롭게 연결된 사슬보다 더 적은 형태를 취합니다.

상당히 강한 비틀림 진동이 관찰되는 고분자를 유연한 사슬이라고 하며, 사슬의 한 부분이 다른 부분에 대해 상대적으로 회전하기 어려운 고분자를 강성 사슬이라고 합니다.

체인 유연성에는 두 가지 개념이 있습니다 - TDG - 열역학적 유연성그리고 KG - 고분자 사슬의 운동적 유연성.

TDH는 사슬이 구조적 변형을 겪는 능력(즉, 열 운동의 영향으로 화학 결합을 끊지 않고)을 결정합니다.

이는 사슬이 고립된 상태에 있는 매우 묽은 용액에서 발생하는 평형 유연성입니다.

TDG는 여러 매개변수로 특징지어집니다. 예를 들어, 강성 매개변수공식" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="원자가 각도의 변형 없이 원자가 결합 주위의 회전으로 인해 유연성이 발생하는 체인 MM의 유연성을 평가하기 위한 매개 변수입니다. 많은 폴리머의 경우 이는 불가능합니다.

유연성의 가장 보편적인 척도는 다음과 같습니다. 쿤 세그먼트 크기- 길이가 A인 통계 요소(또는 체인 세그먼트)로, 그 위치는 이웃 요소나 세그먼트의 위치에 의존하지 않습니다.

거대분자의 실제 사슬은 세그먼트 A의 N개의 독립적인 통계 요소로 나눌 수 있습니다.

자유롭게 연결되는 체인에서 각 링크의 위치는 이전 링크의 위치에 의존하지 않습니다. 링크 위치에는 상관 관계가 없습니다. 실제 체인에서는 공간의 링크 위치가 서로 연결되어 있습니다. 그러나 체인 길이가 매우 길면 서로 충분히 떨어진 링크의 위치 방향 사이에도 상관 관계가 없으며 이러한 링크가 선으로 연결되면 (그림 6.5) 이 선의 방향이 나타납니다. 독립하기. 이는 n개의 반복 링크(각 링크의 길이는 l)로 구성된 실제 체인이 길이 A의 N개의 독립적인 통계 요소(세그먼트 또는 세그먼트)로 분할될 수 있음을 의미합니다.

TD 세그먼트 - 일반 실제 체인의 세그먼트가 아니라 동등한 가치, 링크의 진동 운동 강도 또는 체인의 유연성을 반영합니다.

매우 유연한 체인의 경우 A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="세그먼트 수 M = N 세그먼트 * A(zvek의 몰 질량)로 계산할 수 있습니다.

테이블에 6.1. 일부 폴리머 샘플의 Kuhn 세그먼트 값이 제공됩니다.

치환체의 성질은 TDH에 거의 영향을 미치지 않습니다. 가장 큰 강성은 극성 그룹이 밀접하게 배치된 폴리머에서 발견됩니다. 고리형 폴리아세탈(Cl 및 유도체)은 반강성 폴리머에 속합니다.

운동 유연성(KG)한 구조적 위치에서 다른 구조적 위치로의 전환 속도를 나타냅니다.

형태 변형 속도는 전위 회전 장벽의 비율과 외부 영향(열, 기계적 등)의 에너지에 따라 달라집니다.

CG의 특징은 가치이다 운동분절, 즉. 전체적으로 외부 영향에 반응하는 MM의 일부입니다.

운동 세그먼트(TDS와 반대)는 T와 충격력에 따라 달라지는 값입니다.

TDG와 CG의 차이점을 고려해 보겠습니다(그림 6.6).

고분자에서는 분자 내 및 분자간 상호 작용으로 인해 종속성이 다음 공식과 같습니다." src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" 절대중간" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". 전이 에너지 차이는 방출 ">열역학적 유연성입니다. 이는 열 운동의 영향으로 체인이 구부러지는 능력을 결정합니다.

유연성의 또 다른 특징은 링크가 한 위치에서 다른 위치로 전환되는 속도입니다..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", 링크 회전 속도가 느려지고 유연성이 떨어집니다. 방출 ">운동적 유연성의 값, 공간 네트워크의 밀도, 치환기의 크기 및 온도에 따라 결정되는 거대분자의 유연성.

탄소 사슬 폴리머

탄소 사슬 폴리머용 최소 극성~이다 한계탄화수소..gif" border="0" align="absmiddle" alt="따라서 폴리머는 뛰어난 운동 및 열역학적 유연성.

예: PE, PP, PIB.

특히 낮은 값공식" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="폴리부타디엔

다음을 포함하는 치환체의 거대분자 소개 극지방 그룹분자 내 및 분자 간 상호 작용을 유발합니다. 이 경우 그룹의 극성 정도와 배열의 대칭이 큰 영향을 미칩니다.

예:

가장 극성 그룹 공식" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

극성 그룹을 도입할 때 유연성에 세 가지 가능한 효과가 있습니다.

정의">헤테로체인 폴리머

헤테로체인 폴리머에서는 C-O, C-N, Si-O, C-C 결합을 중심으로 회전이 가능합니다. 예시 값"> 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘 고무.

그러나 헤테로사슬 폴리머의 유연성은 H-결합 형성으로 인한 분자간 상호작용에 의해 제한될 수 있습니다(예: 셀룰로오스, 폴리아미드). 셀룰로오스(Cl)는 다음 중 하나입니다. 견고한 사슬 폴리머. 이는 다수의 극성기(-OH)를 포함하므로 셀룰로오스는 분자 내 및 분자간 상호 작용과 고분자의 높은 분자량을 특징으로 합니다.

증가 공식" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="거대분자가 취할 수 있는 형태의 수가 증가하고 사슬의 유연성이 증가하며 심지어 큰 정의에서도 공간 네트워크의 밀도가 증가합니다.

고분자 사이의 화학적 결합이 많을수록 사슬의 유연성이 떨어집니다. 공간 격자의 밀도가 증가하면 유연성이 감소합니다.

동시에, 적은 수의 결합(2-3% S)으로 가황 고무 제제의 유연성" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg(에보나이트 - S가 30% 함유된 고무).

치환체의 크기와 수의 영향

극성 및 큰 치환기 수의 증가는 거대분자 단위의 이동성을 감소시키고 운동 유연성을 감소시킵니다.

예~이다 유연성 감소거대분자 부타디엔 공중합체및 사슬에서 부피가 큰 페닐 치환기의 함량이 증가한 스티렌.

실온에서의 PS는 형태를 바꾸지 않습니다. 경질 폴리머이다.

고분자 골격의 하나의 탄소 원자에 두 개의 치환기가 있는 경우(예: 식" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" 절대중간" alt="PMMA 단위), 거대분자는 동역학적으로 단단해집니다.

온도

온도가 증가함에 따라 거대분자의 운동 에너지가 증가합니다..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", 링크가 회전하기 시작합니다.

온도가 증가하면 값은 거의 변하지 않지만 링크의 회전 속도는 증가하고 운동 유연성은 증가합니다.

예: 100°C에서 PS는 유연한 폴리머입니다.