Katalýza. Levčenkov S.I.

Jednou z najbežnejších metód regulácie reakčných rýchlostí je použitie katalyzátorov.

Katalyzátory- sú to látky, ktoré sa aktívne zúčastňujú na medzistupňoch reakcie, menia rýchlosť celkového procesu, ale v produktoch reakcie sa nachádzajú v nezmenenom stave.

Zmena rýchlosti reakcie v prítomnosti katalyzátorov sa nazýva katalýza a samotné reakcie – katalytické reakcie.

Existujú dva prístupy ku klasifikácii katalytických reakcií.

1. Na základe prítomnosti fázovej hranice sa rozlišujú:

– homogénna katalýza keď sú činidlá, katalyzátor a reakčné produkty v rovnakej fáze;

– heterogénna katalýza keď katalyzátor a reaktanty s reakčnými produktmi sú v rôznych fázach; Katalyzátor často tvorí pevnú fázu a reaktanty a produkty sú v kvapalnej fáze alebo v plynnej fáze.

2. Podľa povahy zmeny rýchlosti reakcie sa stáva:

– pozitívna katalýza, v ktorom katalyzátor zvyšuje rýchlosť reakcie;

– negatívna katalýza (inhibícia), pri ktorom katalyzátor ( inhibítor) spomaľuje rýchlosť reakcie;

– autokatalýza keď reakčný produkt hrá úlohu katalyzátora; napríklad pri hydrolýze esteru

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

Kyselina octová vznikajúca v dôsledku reakcie odštiepuje vodíkový ión, ktorý začína hrať úlohu katalyzátora hydrolytickej reakcie. Preto má pôvodne pomalá reakcia v priebehu času čoraz väčšiu rýchlosť.

Na vysvetlenie mechanizmu katalytických reakcií bol navrhnutý stredná teória. Podľa tejto teórie je pri pozitívnej katalýze katalyzátor ( TO) pri vysokej rýchlosti tvorí medziprodukt s jedným z činidiel, ktorý tiež rýchlo interaguje s druhým činidlom:

A + B D(pomaly)

1) A + K AK(rýchlo)

2) AK + B D + K(rýchlo)

Z obrázku 4a je zrejmé, že aktivačná energia nekatalytického procesu je oveľa väčšia ako aktivačná energia prvého a druhého stupňa katalytickej transformácie. Teda s pozitívnou katalýzou Úlohou katalyzátora je znížiť aktivačnú energiu reakcie.

Reakčná cesta a)

Reakčná cesta b) Reakčná cesta a)

Obrázok 4 Energetické diagramy katalytickej reakcie (a) a

inhibovaná reakcia (b)

Pri inhibičných reakciách inhibítor ( ja) tvorí silnú medzizložku pri vysokej rýchlosti ( AI), ktorý sa veľmi pomaly mení na reakčný produkt:

A + B D(pomaly)

1) A + I AI(veľmi rýchlo)

2) AI + B D + I(tak pomaly)

Z obrázku 4b je vidieť, že prvý stupeň inhibície v porovnaní s neinhibovaným procesom má nižšiu aktivačnú energiu a prebieha veľmi rýchlo. Súčasne je aktivačná energia druhého stupňa inhibície oveľa väčšia ako energia neinhibovanej reakcie. Teda v inhibovaných reakciách úlohou inhibítora je zvýšiť aktivačnú energiu reakcie.

VLASTNOSTI ENZYMATÍV

CATALYSIS

Enzýmy(z lat. fermentum– sourdough) – biologické katalyzátory prítomné vo všetkých biologických systémoch. Vykonávajú premenu látok v tele, čím usmerňujú a regulujú jeho metabolizmus. Enzýmy sú široko používané v potravinárskom a ľahkom priemysle. Chemickou povahou sú enzýmy globulárne proteínové molekuly.

Enzýmová katalýza (biokatalýza)– je urýchľovanie chemických reakcií v biologických systémoch špeciálnymi bielkovinami – enzýmami. Enzymatická katalýza je založená na rovnakých chemických princípoch ako základ konvenčnej chemickej katalýzy používanej v chemickej výrobe. Enzymatická katalýza má však svoje vlastné charakteristiky:

1. Vyššia aktivita v porovnaní s chemickými katalyzátormi (zvýšenie rýchlosti o 10 10 – 10 13 krát). K tomu dochádza, pretože enzymatické reakcie vo všetkých štádiách majú veľmi nízke aktivačné energie (obrázok 5).

2. Väčšina enzýmov je odlišná špecifickosť akcie, takže takmer každá reakcia transformácie reaktantu ( substrát) do produktu sa vykonáva špeciálnym enzýmom. Existujú dve teórie o špecifickosti pôsobenia enzýmov:

1) Fisherova teória(teória „key-lock“): enzým a substrát musia podľa ich priestorovej štruktúry do seba zapadať ako kľúč k ich zámku;

2) Koshlandova teória(teória „ruky a rukavice“): enzým a substrát jednotlivo nemusia mať priestorové formy, ktoré si navzájom zodpovedajú, ale keď sa priblížia k sebe, ich konfigurácie sa zmenia takým spôsobom, že je možná prísna priestorová korešpondencia.

3. Enzýmy sú charakterizované jav inaktivácie– zničenie molekuly enzýmu po interakcii s určitým počtom molekúl substrátu. Čím vyššia je aktivita enzýmu, tým rýchlejšie sa rozkladá. Fenomén inaktivácie vysvetľuje Koshlandova teória. Čím je totiž enzým aktívnejší, tým intenzívnejšie interaguje so substrátom, počas čoho dochádza v molekule enzýmu k výraznej priestorovej deformácii. Takáto opakovaná deformácia vedie k porušeniu najslabších chemických väzieb, teda k deštrukcii molekuly enzýmu.

4. Každý enzým obsahuje molekulu proteínu. Jednozložkový pozostávajú iba z molekuly proteínu a dvojzložkový– z bielkovinovej molekuly a s ňou spojenej nebielkovinovej zložky (anorganický ión alebo molekula organickej zlúčeniny – najčastejšie molekula vitamínu alebo produkt jeho premeny) – kofaktor. Molekulárny komplex proteínu a kofaktora sa nazýva holoenzým, ktorý má maximálnu katalytickú aktivitu. Proteínová časť holoenzýmu sa nazýva feron a nebielkovinová časť je agon. Proteínová zložka bez kofaktora sa nazýva tzv apoenzým a kofaktor oddelený od molekuly proteínu je koenzým. Oddelená od kofaktora má molekula proteínu veľmi nízku aktivitu a koenzým ako katalyzátor je vo všeobecnosti neaktívny.

5. Účinok väčšiny enzýmov je regulovaný, to znamená, že sú schopné prejsť zo stavu nízkej aktivity do stavu vysokej aktivity a späť. Regulačný mechanizmus je zložitý systém, prostredníctvom ktorého telo riadi všetky svoje funkcie.

6. Enzýmy sú veľmi citlivé na vplyv vonkajších podmienok. Sú aktívne v relatívne úzkom rozmedzí teplôt a hodnôt pH.

Mechanizmus enzymatických reakcií je podobný mechanizmu reakcií katalyzovaných chemickými katalyzátormi:

S + E ES P + E,

to znamená, že spočiatku sa tvorí veľmi rýchlo enzýmový substrátový komplex ES, ktorý môže disociovať späť do substrátu S a enzým E ale tiež pomaly prechádzajú na reakčný produkt P. Pri konštantnej koncentrácii enzýmu závislosť počiatočnej rýchlosti premeny substrátu v 0 od jeho počiatočnej koncentrácie Michaelisova kinetická rovnica-Menten:

v 0 = ,

Kde Km A Vmax– kinetické parametre odrážajúce mechanizmus účinku enzýmu.

Spôsob stanovenia týchto parametrov je založený na použití Lineweaver–Burkove rovnice, ktorá sa získa transformáciou Michaelis-Mentenovej rovnice:

= +

Na obrázku 6 je znázornená metodika určovania parametrov Km A Vmax. V max - je maximálna počiatočná reakčná rýchlosť pre danú koncentráciu enzýmu [ E] (obrázok 7). Molárna enzýmová aktivita(a E) je určené vzťahom:

ktorý ukazuje počet molekúl substrátu premenených jednou molekulou enzýmu za jednotku času. Napríklad na reakciu C02 + H20 H2C03, katalyzovaný krvným enzýmom karbonátdehydratáza a E = 36∙10 6 mol CO 2/(min∙mol E), teda 1 molekula enzýmu za minútu katalyzuje premenu 36 miliónov molekúl CO 2.

Obrázok 7 Závislosť počiatočnej rýchlosti enzymatickej reakcie od počiatočnej koncentrácie substrátu

Parameter Kmčo znamená množstvo substrátu potrebné na naviazanie polovice dostupného enzýmu do komplexu enzým-substrát a dosiahnutie polovičnej maximálnej rýchlosti (obrázok 7). Preto Km možno použiť na posúdenie špecifickosti účinku určitého enzýmu vo vzťahu k danému substrátu. Napríklad na reakciu

monosacharid + ATP cukor fosfát + ADF,

katalyzovaný enzýmom hexokinázou získanou pre glukózu K m= 8∙10 –6 mol/l a pre allózu K m= 8∙10 –3 mol/l. V dôsledku toho enzým interaguje prednostnejšie s glukózou, pretože na dosiahnutie rovnakého výsledku jej potrebuje 1000-krát menej ako allose.

4. CHEMICKÁ ROVNOVÁHA

Keď sa dosiahne chemická rovnováha, počet molekúl látok sa prestane meniť a zostáva konštantný v priebehu času za konštantných vonkajších podmienok. Chemická rovnováha je charakterizovaná nasledujúcimi charakteristikami:

1) rovnosť rýchlostí priamych a spätných reakcií;

2) stálosť koncentrácií (parciálnych tlakov) zložiek za stálych vonkajších podmienok;

3) mobilita, to znamená schopnosť spontánneho zotavenia s malými posunmi;

4) rovnováha sa dosiahne priamymi aj spätnými reakciami.

Zvážte energetický diagram chemickej reakcie

A + B D(Obrázok 8). Pre túto reakciu:

Obrázok 8 Energetický diagram reverzibilnej chemickej reakcie

V dôsledku toho pri danej teplote majú priame a spätné reakcie dobre definované rýchlostné konštanty. Preto pri reverzibilných reakciách majú kinetické krivky tvar znázornený na obrázku 9 A. Z obrázku je vidieť, že po dosiahnutí času t r koncentrácie zložiek zostávajú nezmenené.

Podľa zákona pri masová akcia

Z obrázku 9 b Je vidieť, že po dosiahnutí doby rovnováhy t p dosiahne sa rovnosť rýchlostí. Potom

Kde Kc= je chemická rovnovážna konštanta určená z rovnovážnych koncentrácií zložiek.

Obrázok 9 Kinetické krivky (a) a závislosti rýchlosti priamych a spätných reakcií od času (b) pre reverzibilnú reakciu

Vo všeobecnosti pre reakciu

mA + nB qD + fE

rovnovážna konštanta je daná vzťahom

teda Kc je parameter charakteristický pre reakčný systém pri danej teplote, ktorý určuje pomer koncentrácií zložiek v stave chemickej rovnováhy.

Ak reakcia prebieha v plynnej fáze, potom sa namiesto koncentrácií použijú parciálne tlaky komponentov systému. Pre vyššie uvedenú rovnovážnu reakciu sa rovnovážna konštanta, určená z parciálnych tlakov zložiek v rovnováhe, zistí ako

Pre ideálne plyny R i = C i RT. Preto

kde - je zmena počtu mólov zložiek počas reakcie.

hodnoty Kc A K p závisí od teploty a od povahy zložiek reakčných systémov.

Z Arrheniových rovníc pre dopredné a spätné reakcie vyplýva:

ln k pr= log A pr a ln k arr.= log A arr.

Odvtedy

ln K r= log

Kde ΔН pr– tepelný efekt priamej reakcie.

Z výslednej rovnice vyplýva, že závislosť K p vyzerá ako priamka a pre ňu (obrázok 10), z ktorej vyplýva .

Na určenie ΔH pr nájsť hodnotu pomocou analytickej metódy K p pri dvoch rôznych teplotách a vykonajte výpočty pomocou vzorca

ΔH pr

Obrázok 10 Stanovenie tepelného účinku priamej endotermickej reakcie ( ΔН pr >0)

Posledný výraz sa nazýva integrálna rovnica izobary chemickej reakcie. Vzťahuje rovnovážne konštanty pri dvoch rôznych teplotách a popisuje rovnovážne systémy, v ktorých celkový tlak zostáva konštantný pri zmene teploty.

Ak pri zmene teploty zostáva objem systému konštantný, ako napríklad pri reakciách v roztokoch, potom je vzťah medzi parametrami vyjadrený pomocou izochóra chemickej reakcie

ΔU pr .

Pri diskusii o smere chemických reakcií z hľadiska chemickej termodynamiky sa zistilo, že systém je v stave chemickej rovnováhy za podmienok ∆G= 0. Na základe tejto polohy sa získa rovnica izotermy chemických reakcií, ktorý umožňuje určiť znamenie ∆G a podľa toho aj smer chemickej reakcie za predpokladu, že zložky reakčného systému sú zmiešané v ľubovoľných pomeroch:

ΔG= RT(ln – ln K p)

Kde p A A p V- ľubovoľné parciálne tlaky zložiek získané ich zmiešaním.

Podobný vzťah bol navrhnutý pre systém, ktorého komponenty sú v riešení.

Napríklad na reakciu

mA+nB qD+fE,

ktorého rovnováha je upevnená v kvapalnej fáze, rovnica izotermy chemickej reakcie má nasledujúci tvar:

ΔG= RT(ln - ln Kc)

kde sú mólové podiely zložiek v roztoku, ktorý sa získa zmiešaním ľubovoľného množstva látok A, B, D A E.

Rovnovážny posun. Zmena teploty, koncentrácie alebo tlaku systému v rovnovážnom stave ho vyvedie z rovnováhy. Ale po určitom čase sa v systéme opäť nastolí nový rovnovážny stav, ktorého parametre sú už odlišné od pôvodného stavu. Takýto prechod systému z jedného rovnovážneho stavu do iného rovnovážneho stavu pri zmene podmienok sa nazýva rovnovážny posun. Používa sa na zvýšenie výťažku cieľového produktu pre tie systémy, ktoré majú malé hodnoty rovnovážnych konštánt. Okrem toho, metóda posunutia rovnováhy môže potlačiť nežiaduce procesy prebiehajúce paralelne.

Je ale potrebné mať na pamäti dva faktory, ktoré neovplyvňujú rovnovážny stav. Po prvé, zavedenie katalyzátora do rovnovážneho systému nevedie k posunu rovnováhy. Katalyzátor súčasne znižuje aktivačnú energiu priamych a spätných reakcií, čo vedie k zvýšeniu rýchlosti oboch reakcií v rovnakom rozsahu. V dôsledku použitia katalyzátora sa dosiahne rovnovážny stav v kratšom časovom období. Po druhé, v heterogénnych rovnovážnych systémoch nie sú koncentrácie a parciálne tlaky nerozpustných a neprchavých tuhých látok zahrnuté do vyjadrenia rovnovážnej konštanty. Napríklad na reakciu FeO + CO Fe + CO2 rovnovážna konštanta je definovaná ako K p= .

Vplyv teploty. Rovnice izochory A izobary umožňujú predpovedať smer posunu rovnováhy so zmenami teploty. Napríklad, ak je systém v rovnováhe a dopredná reakcia je exotermická (DN pr <0), то при повышении температуры (T2 >T1) treba dodržať nerovnosť K p ,2 K p ,1. To naznačuje, že v novom rovnovážnom stave bude parciálny tlak produktov reakcie nižší, to znamená, že sa reakcia posunie doľava.

Zvýšenie teploty posúva rovnováhu smerom k endotermickej reakcii a zníženie teploty posúva rovnováhu smerom k exotermickej reakcii.

Tak sa dosiahne najvyšší výťažok produktu:

Pre exotermické reakcie pri nízkych teplotách;

Pre endotermické reakcie pri vysokých teplotách.

Vplyv koncentrácie (parciálny tlak). Rovnica izotermy umožňuje predpovedať smer posunu rovnováhy pri zmene koncentrácie ktorejkoľvek zložky rovnovážneho systému. Nech je systém v rovnovážnom stave. Potom ΔG=0 a koncentrácie zložiek v izotermickej rovnici zodpovedajú rovnovážnym hodnotám a = Kc. Ak sa zo systému odstráni časť produktov reakcie, vzniká nerovnovážny stav s pomerom parametrov Kc a zodpovedajúcim spôsobom, ΔG< 0. Posledná nerovnosť je termodynamická podmienka pre samovoľný vznik priamej reakcie. Následne sa nový rovnovážny stav dosiahne premenou časti východiskových reaktantov na reakčné produkty – posunutím rovnováhy doprava.

Zvýšenie koncentrácie (parciálny tlak) počiatočných činidiel posúva rovnováhu smerom k tvorbe produktov a zníženie ich koncentrácie (parciálny tlak) - smerom k spätnej premene produktov na pôvodné. Zvýšenie koncentrácie (parciálny tlak) produktov posúva rovnováhu smerom k spätnej reakcii a zníženie ich koncentrácie (parciálny tlak) posúva rovnováhu smerom k priamej reakcii.

Preto na zvýšenie výťažku reakčného produktu je potrebné zvýšiť koncentrácie (parciálne tlaky) počiatočných činidiel alebo znížiť koncentráciu (parciálne tlaky) produktov ich postupným odstraňovaním z reakčného systému.

Vplyv celkového tlaku v systéme. Nech je daný rovnovážny plynno-fázový systém mA nB, pre ktoré n m, to znamená, že dochádza k priamej reakcii so zvýšením počtu molekúl.

Podľa Daltonovho zákona p A = p∙y A A p B = p∙y B, Kde R- celkový tlak v systéme; r A, r B– parciálne tlaky komponentov; y A, y B– mólové frakcie zložiek v plynnej fáze. Potom má rovnica izotermy nasledujúci tvar

Ak pod tlakom p 1 systém je teda v rovnováhe

.

Zvýšenie tlaku na p 2 vyvedie systém z rovnováhy. Pretože ( p-t) 0, potom vzniká nasledujúci vzťah parametrov systému

A ΔG> 0.

Toto je termodynamická podmienka pre reverznú reakciu. V dôsledku toho so zvyšujúcim sa tlakom vznikne nový rovnovážny stav v dôsledku reverznej transformácie produktu IN k pôvodnému zapojeniu A, v dôsledku čoho klesá celkový počet molekúl v systéme.

Zhrnutím získaných výsledkov môžeme vyvodiť tieto závery:

Zvýšenie celkového tlaku systému posúva rovnováhu smerom k reakcii, ktorá nastáva pri znížení počtu molekúl;

Zníženie celkového tlaku systému vedie k posunu rovnováhy smerom k reakcii, ktorá nastáva so zvýšením počtu molekúl.

Zovšeobecnenie vzorcov vplyvu všetkých faktorov na smer posunu rovnováhy vedie k pravidlu tzv Le Chatelierov princíp:

Ak na rovnovážny systém pôsobí vonkajší vplyv (zmena teploty, koncentrácie alebo parciálnych tlakov komponentov, celkový tlak), potom bude reagovať tak, že sa účinok tohto vplyvu oslabí.

FOTOCHEMICKÉ REAKCIE

Chemické reakcie, ktoré sa vyskytujú pod vplyvom svetelného žiarenia, sa nazývajú fotochemické reakcie. Medzi najdôležitejšie fotochemické reakcie patrí tvorba ozónu z molekulárneho kyslíka pod vplyvom ultrafialového žiarenia zo Slnka:

O2 + hO

O + O203 + O

Výsledný ozón O 3 absorbuje ultrafialové lúče v oblasti 250-260 mm, ktoré majú škodlivý vplyv na živé organizmy. Ďalšou dôležitou fotochemickou reakciou je fotosyntéza, pri ktorej rastliny absorbujú oxid uhličitý z atmosféry a uvoľňujú kyslík. Fotochemický rozklad bromidu strieborného je jadrom fotografického procesu.

Energia fotónu (množstvo žiarenia) ( E) je určený vzťahom

E = h,

Kde h– Planckova konštanta (h 6,626 10 J∙s); – frekvencia žiarenia, s. Vlnová dĺžka viditeľného svetla, infračerveného a ultrafialového žiarenia sa pohybuje od 100 nm do 1000 nm a ich energia sa pohybuje od 120 kJ/mol do 1200 kJ/mol. Kvantum žiarenia je absorbované jedným elektrónom atómu v molekule, v dôsledku čoho sa tento elektrón presunie na vyššiu energetickú hladinu. V dôsledku toho sú možné tri rôzne dôsledky absorpcie energie vo forme žiarenia:

1. Atóm alebo molekula prejde do excitovaného stavu:

A + h A *

M + h M *

2. Disociácia molekuly za vzniku atómov resp voľné radikály:

AB + h A + B

3. Vzdelávanie jednoduché alebo molekulárne ióny odstránením jedného elektrónu:

A + h A + +

AB + h AB + +

Všetky tieto procesy sa riadia nasledujúcimi zákonmi.

1. Fotochemické reakcie môže vyvolať len tá časť dopadajúceho žiarenia, ktorú reagujúci systém pohltí ( Grotthusov-Dreperov zákon).

2. Každé absorbované kvantum žiarenia spôsobí premenu len jednej molekuly ( Einsteinov-Starkov zákon).

3. Množstvo produktu vytvoreného ako výsledok fotochemickej reakcie je úmerné intenzite absorbovaného žiarenia a dobe ožiarenia ( van't Hoffov zákon).

Posledný zákon možno znázorniť v matematickej forme:

m = kt,

Kde m– hmotnosť fotochemicky premenenej látky, g; - sila absorbovaného žiarenia, t.j. množstvo energie, ktoré prenesie svetelný tok cez jednotku plochy za jednotku času, J/s; t– čas ožiarenia, s.; k– konštanta reakčnej rýchlosti, g/J.

Pri experimentálnom testovaní 1. a 2. zákona sa niekedy pozoruje zjavný nesúlad. Po prvé, počet absorbovaných kvant sa nerovná počtu zreagovaných molekúl látky, t.j. ako keby sa porušoval Einsteinov-Starkov zákon. Preto, aby sme charakterizovali fotochemické procesy, pojem kvantový výnos, čo sa rovná pomeru počtu skutočne zreagovaných molekúl k počtu absorbovaných kvant. Hodnota sa pohybuje v rozmedzí od 10-3 do 106. O<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 systém netesní reťazová reakcia. V tomto prípade absorbované kvantum žiarenia spôsobuje výskyt jednej aktívnej častice, ktorá následne vytvára reťazec sekundárnych premien.

Po druhé niektoré látky neabsorbujú svetlo vo viditeľnej alebo ultrafialovej oblasti, sú však schopné premeny pri ožiarení. Tým je porušený Grotthusov zákon. Ukázalo sa, že v tomto prípade je kvantum žiarenia absorbované špeciálnymi látkami - fotosenzibilizátory, ktoré prenášajú absorbovanú energiu na inú látku, ktorá v dôsledku toho prechádza chemickou premenou. V dôsledku toho je porušenie Grotthusovho zákona len zdanlivé. Napríklad molekulárny vodík neabsorbuje svetlo s vlnovou dĺžkou 253,7 nm. Keď sa však ožaruje zmes ortuti a vodíkových pár, pozoruje sa proces disociácie molekúl vodíka na atómy:

Hg + hHg *

Hg*+H2Hg+H+H

Podobný proces fotosenzibilizácie je fotosyntéza– syntéza uhľohydrátov z oxidu uhoľnatého (IV) a vody, sprevádzaná uvoľňovaním kyslíka. Molekula chlorofylu pôsobí ako senzibilizátor tejto fotochemickej reakcie. Navyše chlorofyl b zachytáva a zbiera svetelnú energiu. Po fotoexcitácii odovzdá prebytočnú energiu molekule chlorofylu A, ktorý sa potom priamo zúčastňuje procesu fotosyntézy.

Celkový proces fotosyntézy je vyjadrený reakciou:

6C02 + 6H20 C6H1206 + 6H20, G 0 = 2861,9 kJ/mol

Fotosyntéza je komplexný redoxný proces, ktorý kombinuje fotochemické reakcie s enzymatickými. Mechanizmus fotosyntézy má dve fázy: svetlo A tmavé. Svetelné štádium zahŕňa aktuálne fotochemické reakcie as nimi spojené enzymatické reakcie, ktoré dokončujú oxidáciu vody a tvoria redukovaný nikotínamid adenín dinukleotid fosfát ( NADPH 2 a kyselina adenozíntrifosforečná ( ATP). V temnom štádiu NADPH 2 A ATP obnoviť molekulu CO 2 predtým CH20 a potom vzniká monosacharid v cykle konjugovaných enzymatických reakcií, ktoré prebiehajú bez účasti radiačného kvanta.

VLASTNOSTI ROZTOKOV

VŠEOBECNÉ INFORMÁCIE

Riešenia sa volajú homogénne(jednofázové) systémy pozostávajúce z rozpúšťadiel, rozpustených látok a produktov ich vzájomného pôsobenia, ktorých koncentrácie sa môžu meniť v širokých medziach.

Môžu byť pevné, kvapalné a plynné. Procesy v biologických objektoch a technologické procesy v poľnohospodárskom spracovateľskom priemysle prebiehajú vo vodných roztokoch. Preto sa v budúcnosti obmedzíme na zvažovanie len vodných roztokov rôznych látok.

Počas rozpúšťania dochádza k rovnomernej distribúcii molekúl alebo iónov rozpustenej látky v objeme rozpúšťadla. Rozpúšťanie však nemožno považovať za čisto fyzikálny proces difúzie jednej látky do druhej. Dôkazom toho je uvoľňovanie značného množstva tepla, keď sa určité látky rozpúšťajú vo vode ( H2S04, NaOH a ďalšie). Zistilo sa, že medzi molekulami rozpúšťadla a molekulami alebo iónmi rozpustenej látky sú možné chemické interakcie, sprevádzané porušením niektorých a tvorbou iných chemických väzieb. To vedie k tvorbe produktov interakcie medzi rozpúšťadlom a rozpustenou látkou, ktoré sú tzv solváty, a vo vodných roztokoch - hydratuje. Samotný proces interakcie je tzv riešenie alebo hydratácia.

V súčasnosti sa za riešenia považujú napr fyzické-chemické systémy, zaujímajú vo svojich vlastnostiach medziľahlú polohu medzi mechanickými zmesami a chemickými zlúčeninami a majú pre ne charakteristické fyzikálne a chemické zákony.

Hlavnou charakteristikou každého riešenia je jeho koncentrácie. Rozpúšťadlo je spravidla zložka roztoku, ktorá je obsiahnutá v relatívne väčšom množstve a určuje jeho fázový stav. Fyzikálno-chemické vlastnosti roztokov závisia od ich koncentrácií. Existuje veľa takýchto závislostí. Všetky boli získané na základe predpokladu, že riešenie je perfektné. Ideálne je riešenie, v ktorom:

1) koncentrácia rozpustenej látky je veľmi nízka - molárny zlomok menší ako 0,005;

2) rozpustená látka je neprchavá, to znamená, že jej molekuly nemôžu opustiť kvapalnú fázu do plynnej fázy;

3) medzi časticami roztoku nie sú žiadne interakčné sily, to znamená, že teplo miešania je nulové ( N r= 0) a nedochádza k žiadnej zmene objemu systému ( V p = 0);

Väčšina procesov, ktoré sú základom chemickej technológie, sú katalytické reakcie. Je to spôsobené tým, že so zavedením katalyzátora sa výrazne zvyšuje rýchlosť interakcie látok. Výrobcovia sú zároveň schopní znížiť náklady alebo získať viac reakčných produktov v rovnakom časovom období. Preto sa pri príprave technológov venuje veľká pozornosť štúdiu katalýzy. Tento jav však zohráva dôležitú úlohu aj v prírode. Špeciálne látky teda regulujú výskyt biochemických reakcií v živých organizmoch, čím ovplyvňujú metabolizmus.

Koncept katalýzy

Podstatou tohto chemického javu je regulácia rýchlosti premeny látok pomocou špeciálnych činidiel, ktoré môžu tento proces spomaliť alebo urýchliť. V tomto prípade hovoria o pozitívnej alebo negatívnej katalýze. Existuje aj fenomén autokatalýzy, kedy rýchlosť reakcie je ovplyvnená jedným z medziproduktov chemickej reakcie. Katalytické procesy sú rôznorodé, líšia sa mechanizmami, stavom agregácie zlúčenín a smerom.

Látky, ktoré spomaľujú chemické interakcie, sa nazývajú inhibítory a látky, ktoré urýchľujú katalytické reakcie, sa nazývajú katalyzátory. Obaja menia rýchlosť reakcie opakovanými interakčnými interakciami s jedným alebo viacerými účastníkmi. Nie sú však zahrnuté v zložení produktov a sú obnovené po skončení cyklu transformácie látky. Preto sa účasť katalyzátora v reakčnej rovnici neodráža stechiometricky, ale je len naznačená ako podmienka interakcie látok.

Typy katalytických reakcií

Podľa stavu agregácie látok, ktoré sa zúčastňujú chemickej reakcie, sa rozlišujú:

• homogénne reakcie - reaktanty, produkty a katalyzátor sú v rovnakom stave agregácie (fáza), pričom molekuly látok sú rovnomerne rozložené v celom objeme;
• medzifázové katalytické reakcie - vyskytujú sa na rozhraní nemiešateľných kvapalín a úloha katalyzátora sa redukuje na prenos činidiel cez ňu;
• heterogénne katalytické reakcie - v nich má katalyzátor odlišný stav agregácie od činidiel a samotná reakcia sa uskutočňuje na fázovom rozhraní;
• heterogénno-homogénne reakcie - iniciované na rozhraní s katalyzátorom a pokračujú v reakčnom objeme;
• mikroheterogénne reakcie - malé častice pevného katalyzátora tvoria micely v celom objeme kvapalnej fázy.

Existuje aj redoxná katalýza, ktorá je sprevádzaná zmenou oxidačného stavu katalyzátora pri interakcii s činidlami. Takéto premeny sa nazývajú katalytické oxidačné a redukčné reakcie. Najbežnejším procesom v chemickej výrobe je oxidácia oxidu siričitého na trioxid za vzniku kyseliny sírovej.

Typy katalyzátorov

Podľa stavu agregácie sú katalyzátory kvapalné (H 2 SO 4, H 3 PO 4), pevné (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) a plynné (BF 3).

Podľa typu látky sa katalyzátory delia na:

• kovy - môžu byť čisté, zliatinové, pevné alebo nanesené na poréznej báze (Fe, Pt, Ni, Cu);
• zlúčeniny kovov typu M m E n - najbežnejšie oxidy sú MgO, Al 2 O 3, MoO 3 atď.;
• kyseliny a zásady - používajú sa na acidobázické katalytické reakcie, môžu to byť Lewisove kyseliny, Bronstedove kyseliny atď.;
• komplexy kovov - do tejto skupiny patria aj soli prechodných kovov, napríklad PdCl2, Ni(CO)4;
• enzýmy (známe ako enzýmy) sú biokatalyzátory, ktoré urýchľujú reakcie prebiehajúce v živých organizmoch.

Podľa špecifík elektrónovej štruktúry sa rozlišujú d-katalyzátory, ktoré majú d-elektróny a d-orbitály, a tiež s,p-katalyzátory, ktorých stred tvorí prvok s valenčnými s a p-elektróny.

Vlastnosti katalyzátorov

Aby sa mohli efektívne využívať, podliehajú pomerne rozsiahlemu zoznamu požiadaviek, ktoré sa líšia pre konkrétny proces. Najdôležitejšie sú však tieto dve vlastnosti katalyzátorov:

• Špecifickosť spočíva v schopnosti katalyzátorov ovplyvňovať iba jednu reakciu alebo množstvo podobných transformácií a neovplyvňovať rýchlosť ostatných. Platina sa teda najčastejšie používa v organických hydrogenačných reakciách.
• Selektivita je charakterizovaná schopnosťou urýchliť jednu z niekoľkých možných paralelných reakcií, čím sa zvýši výťažok najdôležitejšieho produktu.

Rýchlosť katalytickej reakcie

Dôvodom zrýchlenia interakcie látok je tvorba aktívneho komplexu s katalyzátorom, čo vedie k zníženiu aktivačnej energie.

Podľa základného postulátu chemickej kinetiky je rýchlosť akejkoľvek chemickej reakcie priamo úmerná súčinu koncentrácií východiskových látok, ktoré sa berú v mocninách zodpovedajúcich ich stechiometrickým koeficientom:

v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С D z ,

kde k je rýchlostná konštanta chemickej reakcie, ktorá sa číselne rovná rýchlosti tej istej reakcie, za predpokladu, že koncentrácie východiskových zlúčenín sú 1 mol/l.

Podľa Arrheniovej rovnice k závisí od aktivačnej energie:

k = A∙exp^(-EA/RT).

Uvedené vzorce platia aj pre katalytické reakcie. Potvrdzuje to aj rovnica pre pomer rýchlostných konštánt:

k K / k = AK /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

kde premenné s indexom K sa vzťahujú na katalytické reakcie.

Etapy katalytických reakcií

Pre homogénne katalytické reakcie postačujú dva hlavné stupne:

1. Tvorba aktivovaného komplexu: A + K ―> AK.
2. Interakcia aktivovaného komplexu s inými východiskovými látkami: AK + B ―> C + K.

Vo všeobecnom tvare sa napíše rovnica v tvare A + B ―> C.

Mechanizmus heterogénnych katalytických reakcií je zložitý. Rozlišuje sa týchto šesť stupňov:

1. Privedenie východiskových zlúčenín na povrch katalyzátora.
2. Adsorpcia východiskových činidiel povrchom katalyzátora a tvorba intermediárneho komplexu: A + B + K ―> AVK.
3. Aktivácia výsledného komplexu: ΑВК ―> ΑВК * .
4. Rozklad komplexnej zlúčeniny, pričom výsledné produkty sú adsorbované katalyzátorom: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorpcia výsledných produktov povrchom katalyzátora: CDK ―> C + D + K.
6. Odstránenie produktov z katalyzátora.

Príklady katalytických reakcií

Katalyzátory sa používajú nielen v chemickom priemysle. Každý človek sa vo svojom každodennom živote stretáva s rôznymi katalytickými reakciami. Ide napríklad o použitie peroxidu vodíka pri liečbe rán. Peroxid vodíka sa pri interakcii s krvou začína rozkladať pod vplyvom:

2H202->02 + 2H20.

V moderných automobiloch je vybavený špeciálnymi katalytickými komorami, ktoré podporujú rozklad škodlivých plynných látok. Napríklad platina alebo ródium pomáhajú znižovať znečistenie životného prostredia oxidmi dusíka, ktoré sa rozkladajú za vzniku neškodného O 2 a N 2 .

Niektoré zubné pasty obsahujú enzýmy, ktoré iniciujú rozklad zubného povlaku a zvyškov jedla.

Už na začiatku 20. storočia veľké množstvo enzýmov vyvolávalo u výskumníkov otázky o názvosloví a klasifikácii enzýmov. Charakteristickým znakom enzýmu na začiatku 20. storočia bola koncovka „aza“, ktorá sa používala tak, že sa najprv pridala k názvu substrátu (amylum - škrob - amyláza) a potom k názvu reakcie ( dehydrogenácia – dehydrogenáza). Komisia pre enzýmy (CI), vytvorená Medzinárodnou úniou chemikov a biochemikov, vypracovala základné princípy klasifikácie a nomenklatúry enzýmov, ktoré boli prijaté v roku 1961. Klasifikácia bola založená na type reakcie katalyzovanej enzýmom. Všetky enzýmy boli na tomto základe rozdelené do 6 tried, z ktorých každá má niekoľko podtried.

1. Oxidoreduktázy - enzýmy, ktoré katalyzujú redukčné alebo oxidačné reakcie. Napríklad alkoholdehydrogenáza, enzým, ktorý oxiduje etylalkohol na acetaldehyd. Druhý enzým známy ako aldehyddehydrogenáza potom premieňa acetaldehyd na acetyl CoA. Oxidoreduktázy často vyžadujú účasť kofaktorov, ktoré pôsobia ako intermediárne akceptory vodíka; v nižšie uvedenom príklade je to NAD +.

oxidázy - druh oxidoreduktázy. Toto je názov pre enzýmy, ktoré využívajú kyslík ako konečný akceptor vodíka. Príkladom je glukózooxidáza, ktorá oxiduje glukózu na kyselinu glukónovú . FAD slúži ako prechodný akceptor vodíka.

2. Prevody - enzýmy, ktoré prenášajú funkčné skupiny z donorovej molekuly na akceptorovú molekulu. Príkladom sú metyltransferázy, ktoré prenášajú metylovú skupinu z S-adenosylmetionínu na nejaký akceptor. Nižšie je znázornená reakcia katalyzovaná katechol-O-metyltransferázou, enzýmom zapojeným do metabolizmu neurotransmiterov epinefrínu a norepinefrínu. .

Ďalším veľmi dôležitým príkladom transferáz sú enzýmy, ktoré katalyzujú prenos aminoskupín – transaminázy.

Transaminázy využívajú aminokyselinu ako donor aminoskupiny, ktorú prenášajú na α-ketokyselinu, pričom premieňajú donorovú aminokyselinu na α-ketokyselinu a akceptor ketokyseliny na aminokyselinu. Používa sa na vzájomnú premenu určitých aminokyselín a umožňuje aminokyselinám vstúpiť do dráh metabolizmu sacharidov alebo lipidov.

Transferázy, ktoré sa budú často spomínať v biochémii, sú kinázy, ktoré katalyzujú prenos fosfátu z vysokoenergetickej molekuly ATP na substrát. Existuje mnoho kináz, ktoré hrajú dôležitú úlohu v bunkovom metabolizme.

3. Hydrolázy-enzýmy, ktoré katalyzujú reakcie biologickej hydrolýzy. Rozbíjajú kovalentné väzby. pripevnenie vodných prvkov v mieste prasknutia. Lipázy, fosfatázy, acetylcholínesteráza a proteázy sú všetky príklady hydrolytických enzýmov.

4. Lyázy (desmolázy)– enzýmy, ktoré katalyzujú rozklad väzieb C-C, C-O a C-N nehydrolytickým spôsobom za vzniku dvojitých väzieb. Príkladom je enzým DOPA dekarboxyláza, ktorý je kľúčovým enzýmom pri syntéze biogénnych amínov adrenalínu a norepinefrínu.

5. Izomerázy- enzýmy, ktoré katalyzujú vnútromolekulové prestavby. V tomto prípade dochádza k vzájomnej premene optických geometrických a polohových izomérov. Epimerázy a racemázy sú príklady enzýmov v tejto triede.

6. Ligázy katalyzujú tvorbu väzieb C-O, C-S, C-N alebo C-C pomocou energie hydrolýzy ATP. Fosforečnan môže alebo nemusí byť kovalentne viazaný na reakčný produkt.

Enzýmová komisia tiež navrhla zásady pre názvoslovie enzýmov. Odporúča sa používať systematickú a prevádzkovú nomenklatúru. Systematická nomenklatúra je založená na rovnakom princípe ako pri klasifikácii – typ katalyzovanej reakcie. Na prvý pohľad sú názvy ťažkopádne, ale už z názvu je jasné, čo enzým robí. Názov sa skladá z dvoch častí: názvu účastníkov reakcie (v závislosti od triedy to môžu byť substráty, intermediárne akceptory) a typu katalyzovanej reakcie s koncovkou „ase“.

Každý enzým dostane špecifické kódové číslo enzýmu, ktoré odráža jeho pozíciu v klasifikácii: prvá číslica charakterizuje triedu enzýmu, druhá – podtriedu a tretia – podtriedu. Každá podtrieda je zoznam enzýmov. Sériové číslo enzýmu v tomto zozname je štvrtá číslica kódu. Obrázok 1-1 ukazuje kód pre kreatínfosfokinázu - KF.2.7.3.2. Tento enzým katalyzuje fosforylačné reakcie kreatínu. Systematický názov enzýmu ATP je kreatínfosfotransferáza. Pracovný názov tohto enzýmu je kreatínkináza alebo kreatínfosfokináza

R je 2-1. Kód kreatínfosfokinázy a miesto enzýmu v klasifikácii enzýmov

(pozri tiež CHÉMIA A METÓDY SPRACOVANIA ROPY). Bol stanovený mechanizmus účinku karbéniových iónov, ktoré v týchto procesoch zohrávajú úlohu katalyzátorov. Pritom sa podieľajú na množstve reakcií, vrátane tvorby malých molekúl štiepením veľkých molekúl, kombinovania molekúl (olefínu na olefín alebo olefínu na izoparafín), štruktúrneho preskupenia izomerizáciou a tvorby parafínov a aromatických uhľovodíky prenosom vodíka.

Jednou z najnovších aplikácií kyslej katalýzy v priemysle je výroba olovnatých palív pridávaním alkoholov do izobutylénu alebo izoamylénu. Pridávanie zlúčenín obsahujúcich kyslík do benzínu znižuje koncentráciu oxidu uhoľnatého vo výfukových plynoch. metyl-

drhne -butyléter (MTBE) s oktánovým zmiešavacím číslom 109 tiež umožňuje získať vysokooktánové palivo potrebné na prevádzku motora automobilu s vysokým kompresným pomerom bez zavádzania tetraetylolova do benzínu. Organizovala sa aj výroba palív s oktánovým číslom 102 a 111.Základná katalýza. Aktivita katalyzátorov je určená ich základnými vlastnosťami. Dlhodobým a dobre známym príkladom takýchto katalyzátorov je hydroxid sodný, ktorý sa používa na hydrolýzu alebo zmydelnenie tukov na výrobu mydla, a jedným z nedávnych príkladov sú katalyzátory používané pri výrobe polyuretánových plastov a pien. Reakciou alkoholu s izokyanátom vzniká uretán a táto reakcia sa urýchľuje v prítomnosti zásadyzjavné amíny. Počas reakcie sa na atóm uhlíka v molekule izokyanátu naviaže zásada, v dôsledku čoho sa na atóme dusíka objaví negatívny náboj a jeho aktivita voči alkoholu sa zvýši. Obzvlášť účinným katalyzátorom je trietyléndiamín. Polyuretánové plasty sa vyrábajú reakciou diizokyanátov s polyolmi (polyalkoholmi). Keď izokyanát reaguje s vodou, predtým vytvorený uretán sa rozkladá a uvoľňuje sa CO2 . Keď zmes polyalkoholov a vody interaguje s diizokyanátmi, výsledná polyuretánová pena pení ako plyn CO2. Dvojčinné katalyzátory. Tieto katalyzátory urýchľujú dva typy reakcií a poskytujú lepšie výsledky ako prechod reaktantov v sérii cez dva reaktory, z ktorých každý obsahuje iba jeden typ katalyzátora. Je to spôsobené tým, že aktívne miesta dvojčinného katalyzátora sú veľmi blízko seba a medziprodukt vytvorený na jednom z nich sa okamžite premení na konečný produkt na druhom.

Dobrý výsledok sa dosiahne kombináciou katalyzátora, ktorý aktivuje vodík, s katalyzátorom, ktorý podporuje izomerizáciu uhľovodíkov. Aktivácia vodíka sa uskutočňuje niektorými kovmi a izomerizácia uhľovodíkov sa uskutočňuje kyselinami. Účinným dvojčinným katalyzátorom používaným pri rafinácii ropy na premenu ťažkého benzínu na benzín je jemne rozomletá platina na kyslom oxide hlinitom. Premena zložiek ťažkého benzínu, ako je metylcyklopentán (MCP) na benzén, zvyšuje oktánové číslo benzínu. Najprv sa MCP dehydrogenuje na platinovej časti katalyzátora na olefín s rovnakým uhlíkovým skeletom; olefín potom prechádza do kyslej časti katalyzátora, kde sa izomerizuje na cyklohexén. Ten prechádza do platinovej časti a dehydrogenuje sa na benzén a vodík.

Dvojčinné katalyzátory výrazne urýchľujú reformovanie oleja. Používajú sa na izomerizáciu normálnych parafínov na izoparafíny. Posledne menované, vriace pri rovnakých teplotách ako benzínové frakcie, sú cenné, pretože majú vyššie oktánové číslo v porovnaní s priamymi uhľovodíkmi. Navyše transformácia

n -bután na izobután je sprevádzaný dehydrogenáciou, uľahčujúcou výrobu MTBE.Stereošpecifická polymerizácia. Dôležitý míľnik v histórii prišla katalýza objav katalytickej polymerizáciea-olefíny s tvorbou stereoregulárny x polymérov. Ku katalyzátorom stereošpecifické polymerizácia objavil K. Ziegler, keď sa pokúsil vysvetliť nezvyčajné vlastnosti polymérov, ktoré získal. Ďalší chemik J. Natta navrhol, že jedinečnosť Zieglerových polymérov je určená ich stereoregularitou. Experimenty rôntgenovej difrakcie ukázali, že polyméry pripravené z propylénu v prítomnosti Zieglerových katalyzátorov sú vysoko kryštalické a skutočne majú stereoregulárnu štruktúru. Na opis takýchto usporiadaných štruktúr Natta zaviedla výrazy „ izotaktické “ a „syndiotaktický“. V prípade, že neexistuje poradie, používa sa výraz „ataktický“:Stereošpecifická reakcia prebieha na povrchu pevných katalyzátorov obsahujúcich skupiny prechodných kovov IVA - VIII (ako Ti, V, Cr, Zr ), ktoré sú v neúplne oxidovanom stave, a akákoľvek zlúčenina obsahujúca uhlík alebo vodík, ktorá je naviazaná na kov zo skupín I - III . Klasickým príkladom takéhoto katalyzátora je zrazenina vytvorená pri TiCl 4 a Al(C 2 H 5 ) 3 v heptáne, kde je redukovaný titán do trojmocného stavu. Totovýnimočne aktívnySystém katalyzuje polymerizáciu propylénu pri normálnej teplote a tlaku.Katalytická oxidácia. Použitie katalyzátorov na riadenie chémie oxidačných procesov má veľký vedecký a praktický význam. V niektorých prípadoch musí byť oxidácia úplná, napríklad pri neutralizácii CO a uhľovodíkových nečistôt vo výfukových plynoch automobilov.Častejšie je však nevyhnutné, aby oxidácia bola neúplná, napríklad v mnohých široko používaných priemyselných procesoch premeny uhľovodíkov na hodnotné medziprodukty obsahujúce funkčné skupiny, ako sú -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. V tomto prípade sa používajú homogénne aj heterogénne katalyzátory. Príkladom homogénneho katalyzátora je komplex prechodného kovu, ktorý sa používa na oxidáciupár -xylén na kyselinu tereftalovú, ktorej estery slúžia ako základ na výrobu polyesterových vlákien.Katalyzátory pre heterogénnu oxidáciu. Tieto katalyzátory sú zvyčajne komplexné pevné oxidy. Katalytická oxidácia prebieha v dvoch stupňoch. Po prvé, kyslík v oxide je zachytený molekulou uhľovodíka adsorbovanou na povrchu oxidu. V tomto prípade sa uhľovodík oxiduje a oxid sa redukuje. Redukovaný oxid reaguje s kyslíkom a vracia sa do pôvodného stavu. Pomocou vanádiového katalyzátora sa anhydrid kyseliny ftalovej získava neúplnou oxidáciou naftalénu alebo butánu.Výroba etylénu dehydrodimerizáciou metánu. Syntéza etylénu prostredníctvom dehydrodimerizácie premieňa zemný plyn na ľahšie transportovateľné uhľovodíky. Reakcia 2CH4 + 202® C2H4 + 2H20 sa uskutočňuje pri 850 ° C s použitím rôznych katalyzátorov; najlepšie výsledky sa dosahujú s katalyzátorom Li-MgO . Reakcia pravdepodobne prebieha tvorbou metylového radikálu abstrakciou atómu vodíka z molekuly metánu. Eliminácia sa uskutočňuje neúplne redukovaným kyslíkom, napríklad O 2 2- . Metylové radikály v plynnej fáze sa rekombinujú za vzniku molekuly etánu a pri následnej dehydrogenácii sa premenia na etylén. Ďalším príkladom neúplnej oxidácie je premena metanolu na formaldehyd v prítomnosti strieborného alebo železo-molybdénového katalyzátora.zeolity. Zeolity tvoria špeciálnu triedu heterogénnych katalyzátorov. Ide o hlinitokremičitany s usporiadanou voštinovou štruktúrou, ktorých veľkosť buniek je porovnateľná s veľkosťou mnohých organických molekúl. Nazývajú sa aj molekulové sitá. Najväčší záujem sú o zeolity, ktorých póry sú tvorené prstencami zloženými z 8-12 kyslíkových iónov (obr. 2). Niekedy sa póry prekrývajú, ako napríklad v zeolite ZSM-5 (obr. 3), ktorý sa používa na vysoko špecifickú konverziu metanolu na uhľovodíky benzínovej frakcie. Benzín obsahuje značné množstvo aromatických uhľovodíkov, a preto má vysoké oktánové číslo. Napríklad na Novom Zélande sa touto technológiou vyrobí tretina všetkého spotrebovaného benzínu. Metanol sa vyrába z dovážaného metánu. Katalyzátory, ktoré tvoria skupinu Y-zeolitov, výrazne zvyšujú účinnosť katalytického krakovania predovšetkým vďaka svojim neobvyklým kyslým vlastnostiam. Nahradením hlinitokremičitanov zeolitmi je možné zvýšiť výťažnosť benzínu o viac ako 20 %.

Okrem toho zeolity majú selektivitu, pokiaľ ide o veľkosť reagujúcich molekúl. Ich selektivita je určená veľkosťou pórov, cez ktoré môžu prechádzať molekuly len určitých veľkostí a tvarov. To platí pre východiskové materiály aj reakčné produkty. Napríklad kvôli stérickým obmedzeniam

pár -xylén sa tvorí ľahšie ako objemnejšieorto- A meta -izoméry. Tie sú „uzamknuté“ v póroch zeolitu (obr. 4).

Použitie zeolitov spôsobilo skutočnú revolúciu v niektorých priemyselných technológiách – odparafínovanie plynového oleja a motorového oleja, získavanie chemických medziproduktov na výrobu plastov alkyláciou aromatických zlúčenín, izomerizácia xylénu, disproporcionácia toluénu a katalytické krakovanie oleja. Tu je obzvlášť účinný zeolit

ZSM-5. Katalyzátory a ochrana životného prostredia. S používaním katalyzátorov na zníženie znečistenia ovzdušia sa začalo koncom r 19 40-te roky. V roku 1952 A. Hagen-Smith zistil, že uhľovodíky a oxidy dusíka obsiahnuté vo výfukových plynoch reagujú vo svetle za vzniku oxidantov (najmä ozónu), ktoré dráždia oči a spôsobujú ďalšie nežiaduce účinky. Približne v rovnakom čase Y. Khoudri vyvinul metódu katalytického čistenia výfukových plynov oxidáciou CO a uhľovodíkov až CO2 a H2 Odpoveď: V roku 1970 bola sformulovaná Deklarácia o čistom ovzduší (prepracovaná v roku 1977, rozšírená v roku 1990), podľa ktorej všetky nové autá, počnúc modelmi z roku 1975, musia byť vybavené katalyzátormi. Boli stanovené normy pre zloženie výfukových plynov. Pretože zlúčeniny olova sa pridávajú do katalyzátorov jedov benzínu, bol prijatý program postupného vyraďovania. Pozornosť bola venovaná aj potrebe zníženia obsahu oxidov dusíka.

Špeciálne pre automobilové neutralizátory boli vytvorené katalyzátory, v ktorých sú aktívne zložky nanesené na keramický substrát s voštinovou štruktúrou, cez bunky ktorého prechádzajú výfukové plyny. Substrát je potiahnutý tenkou vrstvou oxidu kovu, napr.

Al203 , na ktorý je nanesený katalyzátor - platina, paládium alebo ródium. Obsah oxidov dusíka vznikajúcich pri spaľovaní prírodných palív v tepelných elektrárňach je možné znížiť pridávaním malého množstva amoniaku do spalín a ich prechodom cez titán-vanádový katalyzátor.Enzýmy. Enzýmy sú prírodné katalyzátory, ktoré regulujú biochemické procesy v živej bunke. Zúčastňujú sa procesov výmeny energie, rozkladu živín a biosyntéznych reakcií. Bez nich nemôže dôjsť k mnohým zložitým organickým reakciám. Enzýmy fungujú pri bežných teplotách a tlakoch, majú veľmi vysokú selektivitu a sú schopné zvýšiť reakčnú rýchlosť o osem rádov. Napriek týmto výhodám je k dispozícii iba cca. 20 z 15 000 známych enzýmov sa používa vo veľkom meradle.

Enzýmy človek využíva už tisíce rokov na pečenie chleba, výrobu alkoholických nápojov, syra a octu. Teraz sa enzýmy používajú aj v priemysle: pri spracovaní cukru, pri výrobe syntetických antibiotík, aminokyselín a bielkovín. Do detergentov sa pridávajú proteolytické enzýmy, ktoré urýchľujú procesy hydrolýzy.

S pomocou baktérií

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann uskutočnil enzymatickú premenu škrobu na acetón a butylalkohol. Tento spôsob výroby acetónu bol široko používaný v Anglicku počas prvej svetovej vojny a počas druhej svetovej vojny sa používal na výrobu butadiénového kaučuku v ZSSR.

Mimoriadne dôležitú úlohu zohralo použitie enzýmov produkovaných mikroorganizmami na syntézu penicilínu, ako aj streptomycínu a vit.

B12. Etylalkohol, vyrábaný enzymatickými procesmi, je široko používaný ako automobilové palivo. V Brazílii jazdí viac ako tretina z približne 10 miliónov áut na 96 % etylalkohol získaný z cukrovej trstiny, zatiaľ čo zvyšok jazdí na zmes benzínu a etylalkoholu (20 %). Technológia výroby paliva, ktoré je zmesou benzínu a alkoholu, je v Spojených štátoch dobre vyvinutá. V roku 1987 bolo cca. 4 miliardy litrov alkoholu, z toho približne 3,2 miliardy litrov bolo použitých ako palivo. Rôzne uplatnenie nájdu aj tzv. imobilizované enzýmy. Tieto enzýmy sú naviazané na pevný podklad, ako je silikagél, cez ktorý prechádzajú činidlá. Výhodou tejto metódy je, že zabezpečuje účinný kontakt substrátov s enzýmom, separáciu produktov a konzerváciu enzýmu. Jedným príkladom priemyselného využitia imobilizovaných enzýmov je izomerizácia D -glukóza na fruktózu. TECHNOLOGICKÉ ASPEKTY Moderné technológie si nemožno predstaviť bez použitia katalyzátorov. Katalytické reakcie môžu prebiehať pri teplotách až do 650 °C° C a tlaky 100 atm alebo viac. To si vynucuje nové riešenia problémov spojených s kontaktom medzi plynnými a pevnými látkami a s prenosom častíc katalyzátora. Aby bol proces efektívny, jeho modelovanie musí zohľadňovať kinetické, termodynamické a hydrodynamické aspekty. Široko sa tu využíva počítačové modelovanie, ako aj nové nástroje a metódy na sledovanie technologických procesov.

V roku 1960 došlo k výraznému pokroku vo výrobe čpavku. Použitie aktívnejšieho katalyzátora umožnilo znížiť teplotu výroby vodíka pri rozklade vodnej pary, čo umožnilo znížiť tlak a tým znížiť výrobné náklady, napríklad použitím lacnejších odstredivých kompresorov. . Následkom toho klesli náklady na čpavok o viac ako polovicu, došlo ku kolosálnemu nárastu jeho výroby a v súvislosti s tým aj k zvýšeniu výroby potravín, keďže čpavok je cenné hnojivo.

Metódy. Výskum v oblasti katalýzy sa uskutočňuje tradičnými aj špeciálnymi metódami. Používajú sa rádioaktívne indikátory, röntgenová, infračervená a Ramanova (Ramanova) spektroskopia, metódy elektrónového mikroskopu; Uskutočňujú sa kinetické merania, skúma sa vplyv metód prípravy katalyzátorov na ich aktivitu. Veľký význam má stanovenie plochy povrchu katalyzátora pomocou metódy Brunauer-Emmett-Teller (metóda BET), založenej na meraní fyzikálnej adsorpcie dusíka pri rôznych tlakoch. Na tento účel určte množstvo dusíka potrebné na vytvorenie monovrstvy na povrchu katalyzátora a so znalosťou priemeru molekuly N 2 , vypočítajte celkovú plochu. Okrem stanovenia celkového povrchu sa uskutočňuje chemisorpcia rôznych molekúl, čo umožňuje odhadnúť počet aktívnych centier a získať informácie o ich vlastnostiach.

Výskumníci majú k dispozícii rôzne metódy na štúdium povrchovej štruktúry katalyzátorov na atómovej úrovni. Metóda vám umožňuje získať jedinečné informácie

EXAFS . Zo spektroskopických metód sa stále viac používa UV, röntgenová a Augerova fotoelektrónová spektroskopia. Veľkou zaujímavosťou je hmotnostná spektrometria sekundárnych iónov a spektroskopia rozptylu iónov. NMR merania sa používajú na štúdium povahy katalytických komplexov. Skenovací tunelový mikroskop umožňuje vidieť usporiadanie atómov na povrchu katalyzátora. VÝHĽADKY Rozsah katalytických procesov v priemysle sa každým rokom zvyšuje. Na neutralizáciu látok, ktoré znečisťujú životné prostredie, sa čoraz častejšie používajú katalyzátory. Zvyšuje sa úloha katalyzátorov pri výrobe uhľovodíkov a syntetických palív obsahujúcich kyslík z plynu a uhlia. Vytvorenie palivových článkov na ekonomickú premenu energie paliva na elektrickú energiu sa javí ako veľmi sľubné.

Nové koncepcie katalýzy umožnia získať polymérne materiály a ďalšie produkty s mnohými cennými vlastnosťami, zlepšiť spôsoby získavania energie a zvýšiť produkciu potravín najmä syntézou bielkovín z alkánov a amoniaku pomocou mikroorganizmov. Môže byť možné vyvinúť metódy genetického inžinierstva na produkciu enzýmov a organokovových zlúčenín, ktoré sa svojou katalytickou aktivitou a selektivitou približujú prírodným biologickým katalyzátorom.

LITERATÚRA Gates B.K. Chémia katalytických procesov . M., 1981
Boreškov G.K. Katalýza. Otázky teórie a praxe . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nová všeobecná teória katalýzy . L., 1991
Tokabe K. Katalyzátory a katalytické procesy . M., 1993

Úvod

1. Všeobecné ustanovenia a princípy katalýzy

2. Homogénna katalýza

3. Kyslá a zásaditá katalýza

4. Homogénne katalytické reakcie katalyzované komplexnými zlúčeninami

5. Enzýmová katalýza

6. Heterogénna katalýza

Záver

Zoznam použitých zdrojov

Úvod

Katalýza je fenomén zmeny rýchlosti reakcie v prítomnosti katalyzátorov. Reakcie, ktoré prebiehajú za účasti katalyzátorov, sa nazývajú katalytické. Látky, ktoré zvyšujú rýchlosť chemickej reakcie, pričom zostávajú nezmenené v dôsledku celkovej reakcie, sa nazývajú katalyzátory.

Existuje mnoho rôznych typov katalyzátorov a mnoho rôznych mechanizmov ich pôsobenia. Katalyzátor prechádza cyklami, v ktorých je najprv viazaný, potom regenerovaný, znovu viazaný a tak ďalej mnohokrát. Katalyzátor umožňuje, aby reakcia prebiehala inou cestou a vyššou rýchlosťou, než by tomu bolo v neprítomnosti katalyzátora. Rýchlosť možno zvýšiť znížením aktivačnej energie, zvýšením preexponenciálneho faktora alebo oboma spôsobmi.

Katalyzátor súčasne urýchľuje doprednú aj spätnú reakciu, vďaka čomu zostáva rovnovážna konštanta celkovej reakcie nezmenená. Ak by to tak nebolo, potom by bolo možné skonštruovať stroj na večný pohyb využívajúci katalyzátor na regeneráciu hmoty

1. Všeobecné ustanovenia a princípy katalýzy

Katalyzátory sa delia na homogénne a heterogénne. Homogénny katalyzátor je v rovnakej fáze s reagujúcimi látkami, zatiaľ čo heterogénny katalyzátor tvorí nezávislú fázu, oddelenú rozhraním od fázy, v ktorej sa nachádzajú reagujúce látky. Typickými homogénnymi katalyzátormi sú kyseliny a zásady. Ako heterogénne katalyzátory sa používajú kovy, ich oxidy a sulfidy.

Reakcie rovnakého typu môžu prebiehať s homogénnymi aj heterogénnymi katalyzátormi. Spolu s kyslými roztokmi sa teda používajú pevné Al203, Ti02, ThO2, hlinitokremičitany a zeolity s kyslými vlastnosťami. Heterogénne katalyzátory so základnými vlastnosťami: CaO, BaO, MgO.

Heterogénne katalyzátory majú spravidla vysoko vyvinutý povrch, pre ktorý sú distribuované na inertnom nosiči (silikagél, oxid hlinitý, aktívne uhlie atď.).

Pre každý typ reakcie sú účinné len určité katalyzátory. Okrem už spomínaných acidobázických katalyzátorov existujú oxidačno-redukčné katalyzátory; sú charakterizované prítomnosťou prechodného kovu alebo jeho zlúčeniny (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). V tomto prípade sa katalýza uskutočňuje zmenou oxidačného stavu prechodného kovu.

Mnohé reakcie sa uskutočňujú pomocou katalyzátorov, ktoré pôsobia prostredníctvom koordinácie reaktantov na atóme alebo ióne prechodného kovu (Ti, Rh, Ni). Tento typ katalýzy sa nazýva koordinačná katalýza.

Ak má katalyzátor chirálne vlastnosti, potom sa z opticky neaktívneho substrátu získa opticky aktívny produkt.

V modernej vede a technike sa často používajú systémy niekoľkých katalyzátorov, z ktorých každý urýchľuje rôzne štádiá reakcie. Katalyzátor môže tiež zvýšiť rýchlosť jedného stupňa katalytického cyklu uskutočňovaného iným katalyzátorom. Tu prebieha „katalýza katalýzy“ alebo katalýza druhej úrovne.

V biochemických reakciách zohrávajú enzýmy úlohu katalyzátorov.

Katalyzátory je potrebné odlíšiť od iniciátorov. Napríklad peroxidy sa rozkladajú na voľné radikály, ktoré môžu iniciovať radikálne reťazové reakcie. Iniciátory sa počas reakcie spotrebúvajú, preto ich nemožno považovať za katalyzátory.

Inhibítory sa niekedy mylne považujú za negatívne katalyzátory. Ale napríklad inhibítory radikálových reťazových reakcií reagujú s voľnými radikálmi a na rozdiel od katalyzátorov sa neukladajú. Iné inhibítory (katalytické jedy) sa viažu na katalyzátor a deaktivujú ho, tu dochádza k potlačeniu katalýzy, nie k negatívnej katalýze. Negatívna katalýza je v zásade nemožná: poskytla by reakciu pomalšiu cestu, ale reakcia, prirodzene, bude nasledovať rýchlejšiu, v tomto prípade nekatalyzovanú cestu.

Katalyzátorom môže byť jeden z reakčných produktov. V tomto prípade sa reakcia nazýva autokatalytická a samotný jav sa nazýva autokatalýza. Napríklad pri oxidácii Fe2+ Mn04

5Fe2+ + Mn04 - + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ +4H20

výsledné ióny Mn2+ katalyzujú reakciu.

Katalytické reakcie sú v prírode mimoriadne bežné. Najprekvapujúcejšie z nich sú reakcie s enzýmami, ktoré katalyzujú mnohé reakcie v živých organizmoch. Katalyzátory sú široko používané v priemysle. Výroba kyseliny dusičnej a sírovej, čpavku, výroba syntetického kaučuku a pod. nemožné bez katalytických reakcií. Pri výrobe liečivých látok sa používajú katalyzátory: fenacetín, guajakol, halogénderiváty aromatických zlúčenín atď. Ako katalyzátory sa používajú oxid Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlCl 3, TeC1 3.

Existujú homogénne a heterogénne katalýzy, ale pre ktorúkoľvek z nich sa hlavné princípy obmedzujú na nasledovné:

1. Katalyzátor sa aktívne zúčastňuje elementárneho aktu reakcie, pričom vytvára buď medziprodukty s jedným z účastníkov reakcie, alebo aktivovaný komplex so všetkými reagujúcimi látkami. Po každom elementárnom akte sa regeneruje a môže interagovať s novými molekulami reagujúcich látok.

2. Rýchlosť katalytickej reakcie je úmerná množstvu katalyzátora.

3. Katalyzátor má selektívny účinok. Môže zmeniť rýchlosť jednej reakcie a neovplyvniť rýchlosť inej.

4. Katalyzátor umožňuje, aby reakcia prebiehala inou cestou a vyššou rýchlosťou, než by tomu bolo v neprítomnosti katalyzátora.

Rýchlosť možno zvýšiť znížením aktivačnej energie, zvýšením preexponenciálneho faktora alebo oboma spôsobmi. Napríklad tepelný rozklad acetaldehydu CH 3 CHO CH 4 + CO je katalyzovaný parami jódu, čo spôsobuje pokles aktivačnej energie o ~55 kJ/mol. Tento pokles spôsobí zvýšenie rýchlostnej konštanty približne 10 000-krát.

5. Katalyzátor neovplyvňuje polohu termodynamickej rovnováhy. V rovnakej miere mení rýchlosť dopredných aj spätných reakcií.

6. Pridaním určitých látok nazývaných promótory sa zvyšuje aktivita katalyzátora; pridanie inhibítorov znižuje rýchlosť reakcie.

2. Homogénna katalýza

Pri homogénnej katalýze je katalyzátorom molekula alebo ión v homogénnom roztoku. V prípade homogénnej katalýzy tvoria katalyzátor a všetky reaktanty jednu spoločnú fázu.

Hlavným predpokladom teórie homogénnej katalýzy je myšlienka, že počas reakcie vznikajú nestabilné medziprodukty katalyzátora s reaktantmi, ktoré sa následne rozkladajú pri regenerácii katalyzátora:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Rýchlosť tejto reakcie

v=k nc Ac Bc K

je úmerná koncentrácii katalyzátora a rýchlostná konštanta sa riadi Arrheniovou rovnicou. Táto reakcia môže prebiehať v dvoch fázach:

katalýza homogénny kyslý enzymatický heterogénny

V tomto prípade sú možné dva prípady. V prvom je rýchlosť rozkladu komplexu na katalyzátor a východiskový produkt výrazne vyššia ako rýchlosť v druhom stupni, v ktorom vzniká konečný produkt. Preto je koncentrácia komplexov, ktoré sa pri tomto type katalýzy nazývajú Arrheniusove komplexy, nízka. V druhom prípade je rýchlosť rozkladu komplexu porovnateľná s rýchlosťou druhého stupňa. Koncentrácia intermediárneho komplexu je významná a stacionárna. Komplexy tohto typu sa nazývajú van't Hoffove komplexy.

Druhý prípad, ako typickejší, sa bude posudzovať podrobnejšie. Pretože medziproduktová zlúčenina AA je v rovnováhe s východiskovými látkami, rýchlosti priamych (v 1) a reverzných (v 2) reakcií (1) by mali byť rovnaké. Po zostavení kinetických rovníc pre nich dostaneme:

Kde (S Komu"-- S AK") - koncentrácia katalyzátora, ktorý nezreagoval; s A,S A.K."-- rovnovážne koncentrácie látky A a medziproduktu AA.

Z (2) zistíme koncentráciu medziproduktu:

Celková rýchlosť celého procesu (v) je určená rýchlosťou najpomalšieho stupňa, v tomto prípade druhého. Potom

Nahradením koncentrácie medziproduktovej zlúčeniny (3) do (4) získame:

Rovnica (5) naznačuje možnosť existencie dvoch obmedzujúcich režimov:

V oboch prípadoch je rýchlosť reakcie priamo úmerná koncentrácii katalyzátora, ale poradie reakcie vzhľadom na východiskové materiály je odlišné. V prvom prípade sa rovná dvom a v druhom - jeden. Mimo obmedzujúcich režimov bude poradie reakcie zlomkové.

Príkladom homogénnej katalýzy je reakcia tepelného rozkladu acetaldehydu CH 3 SON CH 4 + CO, katalyzovaná parami jódu. V neprítomnosti pár jódu E A=191,0 kJ/mol, v ich prítomnosti E A= 136,0 kJ/mol. Rýchlostná konštanta sa zvýši 10 000-krát. Je to spôsobené tým, že reakcia prebieha v dvoch fázach:

CH 3 SON + I 2 = CH 3 I + HI + CO

CH3I + HI = CH4 + I2

Aktivačná energia každého stupňa je menšia ako aktivačná energia nekatalytickej reakcie.

Homogénna katalýza zahŕňa mnohé acidobázické reakcie, komplexačné reakcie, redoxné reakcie, početné hydrogenačné reakcie, sulfedačné reakcie atď.

3. Kyslá a zásaditá katalýza

Kyseliny a zásady v mnohých reakciách plnia funkciu katalyzátora, t.j. keď sa zúčastňujú reakcie, samy sa nespotrebúvajú (reakcie hydrolýzy, alkylácie, esterifikácie atď. Existujú tri typy acidobázickej katalýzy:

1) špecifická kyslá (bázická) katalýza, pri ktorej ako katalyzátory slúžia ióny H+ alebo OH-;

2) všeobecná kyslá (bázická) katalýza, ktorá sa uskutočňuje ktorýmkoľvek donorom protónov (akceptorom);

3) elektrofilná (nukleofilná) katalýza, uskutočňovaná kyselinami a Lewisovými zásadami.

Konštanta prvého rádu k pre reakciu v tlmivom roztoku môže byť lineárna funkcia [H + ], [OH - ], [HA], [A - ], t.j.

k = k0 + k1 [H+] + k2 [OH -] + k3 [HA] + k4 [A -]

V tomto výraze k 0 -- rýchlostná konštanta prvého rádu v neprítomnosti všetkých katalytických iónov: [H + ], [OH - ], [HA], [A - ], ak t -- katalytické koeficienty.

Ak významnú úlohu zohráva iba pojem k 1 [H + ], potom hovoria, že reakcia vykazuje špecifickú katalýzu vodíkovými iónmi. Ak prevažuje člen k 3 [HA], potom sa uvádza, že reakcia podlieha všeobecnej kyslej katalýze. Ak prevažuje člen k 4 [A -], potom sa uvádza, že reakcia podlieha všeobecnej zásaditej katalýze.

Pre špecifickú acidobázickú katalýzu, keď je rýchlosť nekatalytickej reakcie nízka (k 0 = 0), môžu byť reprezentované v logaritmickej forme:

Pre kyslé roztoky:

Pre alkalické roztoky:

Rovnice ukazujú, že pri špecifickej acidobázickej katalýze závisí logaritmus rýchlostnej konštanty lineárne od pH média.

Mechanizmus katalytického pôsobenia vodíkových iónov spočíva v tom, že vzniká medziprodukt protón a molekula východiskovej látky. Vďaka tomuto procesu sa uvoľnia chemické väzby prítomné vo východiskovej látke, zníži sa aktivačná energia a potom sa protónovaná forma BH+ rozloží na reakčný produkt a katalyzátor.

4. Homogénne katalytické reakcie katalyzované komplexnými zlúčeninami

Redukcia, hydrogenácia, oxidácia, izomerizácia, polymerizačné reakcie v priemyselných podmienkach sa uskutočňujú v prítomnosti katalyzátorov - komplexných zlúčenín (ióny kovov skupiny VIII periodickej tabuľky Fe, Co, Ni, Ru, ako aj Cu, Fg, Hg , Cr, Mn). Podstatou katalytického pôsobenia je, že kovové ióny pôsobia ako donory alebo akceptory elektrónov. Chemické interakcie medzi reagujúcimi molekulami koordinovanými okolo centrálneho kovového iónu sú uľahčené polarizáciou molekúl a poklesom energie jednotlivých väzieb. Centrálny kovový ión pôsobí ako mostík, ktorý uľahčuje elektronické prechody medzi reagujúcimi molekulami.

Katalytická aktivita kovového iónu závisí od väzbovej energie iónu s účastníkmi reakcie. Ak je väzbová energia vysoká alebo nízka, kovový ión vykazuje slabú katalytickú aktivitu. V prvom prípade sa ióny kovov tak pevne viažu na reagujúce molekuly, že sú odstránené z reakcie. V druhom prípade reagujúce molekuly nemôžu vytesniť iné ligandy prítomné v roztoku. Výsledkom sú koordinačne nasýtené komplexy, ktoré nie sú aktívnymi katalyzátormi.

Vďaka širokým možnostiam regulácie zloženia komplexných katalyzátorov bolo možné simulovať množstvo reakcií zahŕňajúcich enzýmy obsahujúce ióny prvkov skupiny VIII.

5. Enzýmová katalýza

Enzýmy sú najúžasnejšie katalyzátory. Sú spojené s mnohými reakciami v živých organizmoch, a preto sa často nazývajú biologické katalyzátory. Enzymatická katalýza je komplexnejší jav ako konvenčná katalýza. Vysoká organizácia procesov enzymatickej katalýzy je určená zvláštnosťou interakcie v živom organizme, ktorá je spojená so špeciálnou kombináciou molekulárnej štruktúry enzýmov a substrátov, ktoré sa v enzymatických reakciách nazývajú reaktanty.

Enzýmy sú bielkoviny, t.j. pozostávajú z aminokyselín spojených peptidovými väzbami. Molekula enzýmu má striedajúce sa polárne skupiny COOH, NH 2, NH, OH, SH atď., ako aj hydrofóbne skupiny. Primárna štruktúra enzýmu je určená poradím striedania rôznych aminokyselín. V dôsledku tepelného chaotického pohybu sa makromolekula enzýmu ohýba a stáča do voľných guľôčok. Medzi jednotlivými úsekmi polypeptidového reťazca dochádza k intermolekulárnej interakcii, ktorá vedie k tvorbe vodíkových väzieb. Sekundárna štruktúra enzýmu sa objavuje vo forme voľného média. Pre každý enzým je dobre definovaná sekundárna štruktúra. Aktívne katalytické centrum enzýmu zahŕňa skupiny, ktoré orientujú molekuly substrátu v určitej polohe. Aktívne centrum je ako matrica, do ktorej môže vstúpiť len molekula určitej štruktúry. Mechanizmus enzymatickej katalýzy spočíva v interakcii aktívnych centier enzýmu so substrátom za vzniku komplexu enzým-substrát, ktorý následne prechádza niekoľkými transformáciami, v dôsledku ktorých vzniká reakčný produkt. Každý z medzistupňov sa vyznačuje nižšou aktivačnou energiou, čo prispieva k rýchlemu priebehu reakcie. To vysvetľuje vysokú aktivitu enzýmov.

Enzýmy sa delia do tried podľa toho, aký typ reakcie katalyzujú: oxidoreduktázy (katalyzujú redoxné reakcie), transferázy (katalyzujú prenos chemických skupín z jednej zlúčeniny na druhú), hydrolázy (katalyzujú hydrolytické reakcie), lyázy (rozbíjajú rôzne väzby), . izomerázy (vykonávajú izomérne transformácie), ligázy (katalyzujú syntézne reakcie). Ako je možné vidieť, enzýmy sa líšia špecifickosťou a selektivitou. Niektoré katalyzujú celú triedu reakcií určitého typu, niektoré katalyzujú iba jednu reakciu.

Mnohé enzýmy obsahujú kovové ióny (metaloenzýmy). V metaloenzýmoch tvoria kovové ióny chelátové komplexy, ktoré poskytujú aktívnu štruktúru enzýmu. Kovy s premenlivými oxidačnými stavmi (Fe, Mn, Cu) sa zúčastňujú redoxných reakcií, pričom prenášajú elektróny na oxidačné činidlo. Je známych niekoľko desiatok organických zlúčenín, ktoré vykonávajú funkcie prenosu vodíka a elektrónov. Obsahujú deriváty vitamínov.

Ióny ťažkých kovov (Ag +, Hg +, Pb 2+) môžu blokovať aktívne skupiny enzýmov.

Na vyhodnotenie účinku rôznych enzýmov bol zavedený pojem molekulárnej aktivity, ktorá je určená počtom molekúl substrátu premenených pôsobením jednej molekuly enzýmu za minútu. Najaktívnejším známym enzýmom je karboanhydráza, ktorej molekulárna aktivita je ~36 miliónov molekúl za minútu.

Rýchlosť reakcie katalyzovanej enzýmom je priamo úmerná koncentrácii enzýmu. Pri nízkych koncentráciách substrátu je reakcia prvého poriadku vzhľadom na substrát. Pri vysokých koncentráciách zostáva reakčná rýchlosť konštantná a reakčný poriadok sa stáva nulovým (enzým je úplne nasýtený substrátom). Rýchlosť reakcie závisí od teploty a kyslosti média.

Enzýmová katalýza hrá obrovskú úlohu vo všetkých prejavoch života, kde hovoríme o živých bytostiach. Na zvýšenie vitálnej aktivity tela a zlepšenie metabolizmu bolo vytvorených veľa enzýmových prípravkov, ktoré sa používajú ako lieky. Enzýmové prípravky sa rozšírili pri poruchách gastrointestinálneho traktu spojených s nedostatočnou tvorbou tráviacich enzýmov. Takže pri niektorých formách gastritídy sa používajú lieky pepsín alebo pankreatín. Enzýmy sa tiež úspešne používajú v prípadoch, keď je potrebné ničiť bielkovinové formácie nahromadené vo veľkých množstvách (na popáleniny, hnisavé rany, hnisavé zápalové ochorenia pľúc atď.). V týchto prípadoch sa používajú protolytické enzýmy, čo vedie k rýchlej hydrolýze proteínov a podporuje resorpciu hnisavých akumulácií. Na liečbu množstva infekčných ochorení sa používajú lyzozýmové prípravky, ktoré ničia membránu niektorých patogénnych baktérií. Veľmi dôležité sú enzýmy, ktoré rozpúšťajú krvné zrazeniny (krvné zrazeniny v cievach). Toto je plazmín nachádzajúci sa v krvi; pankreatické enzýmy - trypsín a chymotrypsín. Na ich základe s rôznymi aditívami vznikli liečivé enzýmové prípravky - streptokináza, streptáza atď., používané v medicíne.

6. Heterogénna katalýza

Na rozhraní dochádza k heterogénnej katalýze. Prvou pozorovanou heterogénnou katalytickou reakciou bola dehydratácia etylalkoholu na aktívnej hline, ktorú vykonal Priestley (1778):

C2H5OH - C2H4 + H20

V prvej polovici 19. storočia sa veľké množstvo prác venovalo heterogénnej katalýze. Veľa práce sa venovalo teoretickému vysvetleniu katalytického pôsobenia tuhých látok. Následne vývoj doktríny sledoval tak hromadenie experimentálnych údajov, vývoj metód na prípravu katalyzátorov, objavenie a štúdium nových katalytických procesov, zavedenie katalýzy v chemickom priemysle, ako aj vývoj teórie heterogénnej katalýzy. . Úspechy teoretikov však boli oveľa skromnejšie ako úspechy experimentátorov. A to nie je náhoda.

Hoci medzi katalytickými a nekatalytickými procesmi nie je zásadný rozdiel, oba sa riadia zákonmi chemickej kinetiky, v oboch prípadoch systém reagujúcich látok prechádza nejakým špeciálnym aktívnym stavom a pri heterogénnych katalytických reakciách sa pozorujú špecifické črty. V prvom rade sa objavuje pevné teleso, od ktorého vlastností výrazne závisia všetky javy ako celok. Preto nie je náhoda, že úspechy teórie heterogénnej katalýzy sú nerozlučne spojené s rozvojom teórie tuhých látok. Keďže proces prebieha na povrchu, znalosť štruktúry povrchu katalyzátora je rozhodujúca pre rozvoj teórie katalýzy. Z toho vyplýva úzka súvislosť medzi rozvojom teórie katalýzy a rozvojom experimentálnych a teoretických štúdií adsorpčných javov. Zložitosť heterogénnych procesov a ich inherentná špecifickosť vedú k tomu, že teoretický výskum v tejto oblasti ešte nie je ukončený. Zatiaľ môžeme hovoriť o existencii niekoľkých teoretických konceptov, ktoré na prvé priblíženie zovšeobecňujú určité experimentálne fakty.

V praxi sa najčastejšie stretávame s dvoma typmi heterogénnej katalýzy:

1) procesy, v ktorých je katalyzátor v pevnej fáze a reaktanty sú v kvapalnej fáze;

2) procesy, v ktorých je katalyzátor v pevnej fáze a reaktanty sú v plynnej fáze. Reakcia sa spravidla vyskytuje (a v niektorých viacstupňových procesoch začína) na fázovom rozhraní, t.j. na povrchu pevného telesa – katalyzátor.

Heterogénny proces možno rozdeliť do piatich etáp:

1) transport reaktantov na povrch katalyzátora (difúzia);

2) adsorpcia reaktantov na povrchu katalyzátora;

3) reakcia na povrchu;

4) desorpcia reakčných produktov s uvoľnením povrchu katalyzátora;

5) transport produktov reakcie do objemu (difúzia).

V závislosti od podmienok procesu a jeho vlastností môže byť ktorýkoľvek z piatich stupňov najpomalší, a preto môže byť rýchlosť katalytického procesu obmedzená ktorýmkoľvek z nich. Pre porovnávacie posúdenie aktivity katalyzátorov je rozhodujúca reakčná rýchlosť na povrchu. Preto sa v prípadoch, keď je dôležité získať hodnotu aktivity katalyzátora, snažia viesť proces tak, aby rýchlosť určoval druhý, takzvaný kinetický stupeň.

Adsorpcia a desorpcia majú svoje zákonitosti Adsorpcia je proces samovoľných zmien koncentrácie látky na rozhraní. Látka, na ktorej povrchu prebieha adsorpčný proces, sa nazýva adsorbent. Adsorbovaná látka je tzv adsorbát. Pri heterogénnej katalýze je adsorbentom katalyzátor a adsorbátom je molekula reaktantu (substrát). Adsorpcia substrátu na katalyzátore sa môže uskutočňovať v dôsledku interakčných síl, ktoré vznikajú medzi molekulami (atómami) katalyzátora umiestnenými na povrchu a molekulami substrátu (fyzikálna adsorpcia). Medzi molekulami (atómami) katalyzátora a molekulami reaktantu môže dôjsť k chemickej interakcii (chemická adsorpcia alebo chemisorpcia). V dôsledku adsorpcie sa zvyšuje poriadok systému a znižuje sa energia systému a znižuje sa aktivačná energia reakcie.

Pre heterogénne procesy má mimoriadny význam pohyb látky z vnútorného objemu kvapaliny alebo plynu na pevný povrch. Procesy prenosu hmoty sa riadia zákonmi difúzie.

Záver

Význam katalyzátorov a katalytických procesov pri rafinácii ropy a petrochemických výrobkoch nemožno preceňovať. Veď sú základom technického pokroku v najdôležitejších oblastiach uspokojovania potrieb modernej ľudskej spoločnosti. Ide v prvom rade o to, že ropa z rôznych ložísk zvyčajne obsahuje len 5 až 20 % nízkovriacich frakcií zodpovedajúcich benzínu. S moderným rozvojom automobilovej a leteckej dopravy je potreba benzínu obrovská. Motorové palivá destilované priamo z ropy sú zároveň väčšinou nízkej kvality. Použitie katalytického krakovania a reformovania v kombinácii s ďalšími modernými metódami spracovania umožňuje zvýšiť výťažnosť vysokokvalitného benzínu až na 75 % hmotnosti ropy. Motorové palivá sa vyrábajú aj katalytickou hydrogenáciou uhlia pomocou kovových katalyzátorov.

Ďalšie katalytické spracovanie uhľovodíkov na kovových a oxidových katalyzátoroch umožňuje získať medziprodukty potrebné pri výrobe spotrebného tovaru. Väčšina monomérov a polymérov z nich získaných sú produktmi katalytických procesov spracovania uhľovodíkov a ich derivátov získaných z ropy, uhlia, bridlíc a zemného plynu. Katalytické procesy hrajú dôležitú úlohu pri výrobe detergentov a farbív pre liečivé látky.

Základná organická syntéza, pri ktorej vznikajú medziprodukty (a produkty organickej technológie), je založená najmä na katalytických reakciách. Chemické produkty ako kyselina sírová, amoniak a kyselina dusičná majú v živote modernej spoločnosti veľký význam. Takmer všetky odvetvia národného hospodárstva spotrebúvajú tieto látky alebo iné chemické zlúčeniny získané s ich pomocou. Vyrábajú sa z nich desiatky miliónov ton minerálnych hnojív, bez ktorých nie je možné zvýšiť či dokonca udržať produktivitu poľa. Stovky chemických, petrochemických, potravinárskych, ľahkých a iných priemyselných odvetví využívajú kyselinu sírovú, dusičnú, amoniak a ich deriváty. Tieto zlúčeniny sa používajú aj v hutníckom a kovospracujúcom priemysle.

Medzitým bola výroba kyseliny sírovej, amoniaku a kyseliny dusičnej z amoniaku možná len vďaka objavu vhodných katalyzátorov a vyvinutiu metód na ich použitie.

Zoznam použitých zdrojov

1) A.P. Belyaeva. Fyzikálna a koloidná chémia. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Katalyzátorová technológia. M.: Bukinista, 2007

3) Chemická encyklopédia. - M.: Sovietska encyklopédia, 1990.

4) Imjanitov N.S. Systémy niekoľkých katalyzátorov v komplexnej kovovej katalýze. // Koordinačná chémia. 1984.

Podobné dokumenty

Podstata a vlastnosti procesu katalýzy kovových komplexov. Vlastnosti kovových komplexov, ktoré určujú katalytickú aktivitu. Modelovanie enzymatickej katalýzy. Oblasti použitia, výhody a nevýhody komplexnej kovovej katalýzy.

správa, doplnené 16.03.2015


Všeobecné teórie homogénnej katalýzy. Fázy procesu katalýzy a rýchlosť reakcie. Kinetika katalytickej reakcie disproporcionácie peroxidu vodíka v prítomnosti rôznych množstiev katalyzátora Fe2+, vplyv pH na rýchlosť reakcie.

test, pridané 18.09.2012


Stanovenie rýchlosti chemickej reakcie. História objavov, koncepcia a typy katalytických reakcií. Názory významných osobností chémie na fenomén katalýzy, jej fyzikálne a chemické aspekty. Mechanizmus heterogénnej katalýzy. Enzymatická katalýza v biochémii.

abstrakt, pridaný 14.11.2010


Pojmy katalýza, katalyzátor a katalytický proces, ich rôzne definície. Mechanizmy urýchľovania reakcií katalyzátormi. Chemická (nebiologická) katalýza. Syntéza dietyléteru z alkoholu za účasti kyseliny sírovej. Teórie katalýzy.

abstrakt, pridaný 26.01.2009


Kovové katalyzátory, zmiešané a multifunkčné katalyzátory pre heterogénnu katalýzu. Požiadavky na katalyzátor. Teórie heterogénnej katalýzy. Multiplexová a elektrónová teória. Teória aktívnych súborov. Katalýza pri spracovaní zemného plynu.

kurzová práca, pridané 05.06.2014


Definícia katalýzy a jej úloha v priemysle. Selektivita a všeobecné predstavy o koncepte „mechanizmu chemickej reakcie“. Klasifikácia katalytických systémov podľa fáz a typov reakcií. Adsorpcia a základné požiadavky na priemyselné katalyzátory.

abstrakt, pridaný 26.01.2009


Spôsoby varenia rendiazóniových solí. Analýza termodynamickej kyslosti fenolov. Charakteristika acylácie fenolov, kyslá katalýza a kyselina fenoxyoctová. Vlastnosti Kolbe-Schmittovej reakcie, spôsoby získania kyseliny fenoxyoctovej.

test, pridané 28.03.2012


Predmet termochémia, náuka o tepelných účinkoch chemických reakcií. Typy chemickej kinetiky a katalyzačných procesov. Entalpia (tepelný efekt) reakcie. Rýchlosť reakcie, zákon hromadnej akcie. Chemická rovnovážna konštanta, vplyv katalyzátora.

prezentácia, pridané 19.10.2014


Enzýmy (enzýmy) sú biologické katalyzátory používané pri výrobe produktov kyseliny mliečnej. Medzinárodné pravidlá pre nomenklatúru enzýmov. Enzýmy môžu byť iba globulárne proteíny. Úrovne proteínovej štruktúry. Kinetika enzymatickej katalýzy.

abstrakt, pridaný 26.01.2009


Pojem biologických katalyzátorov, pôsobenie enzýmov v živých systémoch a ich klasifikácia. Faktory ovplyvňujúce aktivitu biologických katalyzátorov. Látky nazývané koenzýmy. Kinetika enzymatickej katalýzy, Michaelis-Mentenova rovnica.