Výsledky vyhľadávania pre \"seniorita poslancov\". Základný kurz organickej chémie Vzdelávacia a metodická príručka

KAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÉ ZÁKLADY ŠTRUKTÚRY MOLEKÚL ORGANICKÝCH ZLÚČENÍN

Stereochémia (z gréčtiny. stereo- priestorový) je „chémia v troch rozmeroch“. Väčšina molekúl je trojrozmerná (trojrozmerná, skrátene 3D). Štrukturálne vzorce odrážajú dvojrozmernú (2D) štruktúru molekuly vrátane počtu, typu a väzbovej sekvencie atómov. Pripomeňme si, že zlúčeniny, ktoré majú rovnaké zloženie, ale odlišnú chemickú štruktúru, sa nazývajú štruktúrne izoméry (pozri 1.1). Širší pojem štruktúry molekuly (niekedy obrazne nazývaný molekulárna architektúra) spolu s pojmom chemická štruktúra zahŕňa stereochemické zložky – konfiguráciu a konformáciu, odrážajúce priestorovú štruktúru, t.j. trojrozmernosť molekuly. Molekuly, ktoré majú rovnakú chemickú štruktúru, sa môžu líšiť v priestorovej štruktúre, t.j. existujú vo forme priestorových izomérov - stereoizoméry.

Priestorová štruktúra molekúl je relatívne usporiadanie atómov a atómových skupín v trojrozmernom priestore.

Stereoizoméry sú zlúčeniny, v ktorých molekuly majú rovnakú sekvenciu chemických väzieb atómov, ale rôzne polohy týchto atómov voči sebe navzájom v priestore.

Na druhej strane môžu byť stereoizoméry konfigurácia A konformačné izoméry, t.j. meniť podľa toho konfigurácia A konformácia.

7.1. Konfigurácia

Konfigurácia je poradie, v ktorom sú atómy usporiadané v priestore, bez zohľadnenia rozdielov vyplývajúcich z rotácie okolo jednoduchých väzieb.

Konfiguračné izoméry sa môžu navzájom transformovať porušením niektorých a vytvorením iných chemických väzieb a môžu existovať oddelene vo forme jednotlivých zlúčenín. Sú rozdelené do dvoch hlavných typov - enantioméry A diastereoméry.

7.1.1. Enantioméria

Enantioméry sú stereoizoméry, ktoré sú vo vzájomnom vzťahu, ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz.

Môžu existovať iba ako enantioméry chirálny molekuly.

Chiralita je vlastnosť objektu byť nezlučiteľná s jeho zrkadlovým obrazom. Chiral (z gréčtiny. cheir- ruka), alebo asymetrické, predmety sú ľavá a pravá ruka, ako aj rukavice, čižmy a pod. Tieto spárované predmety predstavujú predmet a jeho zrkadlový obraz (obr. 7.1, a). Takéto položky nemožno navzájom úplne kombinovať.

Zároveň je okolo nás veľa predmetov, ktoré sú kompatibilné so svojím zrkadlovým obrazom, teda sú achirálny(symetrické), ako sú taniere, lyžice, poháre atď. Achirálne predmety majú aspoň jeden rovina symetrie, ktorý rozdeľuje objekt na dve zrkadlovo identické časti (pozri obr. 7.1, b).

Podobné vzťahy sú pozorované aj vo svete molekúl, t.j. molekuly sa delia na chirálne a achirálne. Achirálne molekuly majú roviny symetrie, chirálne molekuly nie.

Chirálne molekuly majú jedno alebo viac centier chirality. V organických zlúčeninách najčastejšie pôsobí centrum chirality asymetrický atóm uhlíka.

Ryža. 7.1.Odraz chirálneho objektu (a) v zrkadle a rovina symetrie pretínajúca achirálny objekt (b)

Asymetrický atóm uhlíka je atóm uhlíka, ktorý je naviazaný na štyri rôzne atómy alebo skupiny.

Pri znázornení stereochemického vzorca molekuly sa zvyčajne vynecháva symbol "C" pre asymetrický atóm uhlíka.

Na určenie, či je molekula chirálna alebo achirálna, nie je potrebné ju znázorňovať stereochemickým vzorcom, stačí starostlivo zvážiť všetky atómy uhlíka v nej. Ak je prítomný aspoň jeden atóm uhlíka so štyrmi rôznymi substituentmi, potom je tento atóm uhlíka asymetrický a molekula je až na zriedkavé výnimky (pozri 7.1.3) chirálna. Takže z dvoch alkoholov - propanolu-2 a butanolu-2 - je prvý achirálny (dve skupiny CH3 na atóme C-2) a druhý je chirálny, pretože v jeho molekule na atóme C-2 sú všetky štyri substituenty sú rôzne (N, OH, CH 3 a C2 N 5). Asymetrický atóm uhlíka je niekedy označený hviezdičkou (C*).

V dôsledku toho je molekula 2-butanolu schopná existovať ako pár enantiomérov, ktoré nie sú vo vesmíre kompatibilné (obr. 7.2).

Ryža. 7.2.Enantioméry molekúl chirálneho butanolu-2 nie sú kompatibilné

Vlastnosti enantiomérov. Enantioméry majú rovnaké chemické a fyzikálne vlastnosti (teplota topenia a varu, hustota, rozpustnosť atď.), ale vykazujú rozdielne optická aktivita, t.j. schopnosť vychýliť rovinu polarizovaného svetla*.

Keď takéto svetlo prechádza cez roztok jedného z enantiomérov, polarizačná rovina sa odchyľuje doľava a druhá doprava o rovnaký uhol α. Hodnota uhla α, redukovaná na štandardné podmienky, je konštantou opticky aktívnej látky a je tzv špecifická rotácia[α]. Ľavá rotácia je označená znamienkom mínus (-), pravá rotácia znamienkom plus (+) a enantioméry sa nazývajú ľavotočivé a pravotočivé.

Ďalšie názvy enantiomérov sú spojené s prejavom optickej aktivity - optické izoméry alebo optické antipódy.

Každá chirálna zlúčenina môže mať aj tretiu, opticky neaktívnu formu - racemát Pre kryštalické látky to zvyčajne nie je len mechanická zmes kryštálov dvoch enantiomérov, ale nová molekulárna štruktúra tvorená enantiomérmi. Racemáty sú opticky neaktívne, pretože ľavostranná rotácia jedného enantioméru je kompenzovaná pravostrannou rotáciou rovnakého množstva druhého. V tomto prípade sa niekedy pred názvom zlúčeniny umiestni znamienko plus alebo mínus (?).

7.1.2. Relatívne a absolútne konfigurácie

Fischerove projekčné vzorce. Na zobrazenie konfiguračných izomérov v rovine môžete použiť stereochemické vzorce. Je však pohodlnejšie používať jednoduchšie na písanie Fischerove projekčné vzorce(jednoduchšie - Fischerove projekcie). Uvažujme ich konštrukciu na príklade kyseliny mliečnej (2-hydroxypropánovej).

Tetraedrický model jedného z enantiomérov (obr. 7.3) je umiestnený v priestore tak, že reťazec atómov uhlíka je vo vertikálnej polohe a karboxylová skupina je navrchu. Väzby s neuhlíkovými substituentmi (H a OH) na chirálnom centre by mali

* Podrobnosti nájdete v návode Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lekárska a biologická fyzika. 4. vydanie, revidované. a dodatočné - M.: Drop, 2003.- S. 365-375.

Ryža. 7.3.Konštrukcia Fischerovho projekčného vzorca kyseliny (+)-mliečnej

Mali by sme byť nasmerovaní k pozorovateľovi. Potom sa model premietne na rovinu. Symbol asymetrického atómu sa vynecháva, chápe sa ako priesečník zvislých a vodorovných čiar.

Tetraedrický model chirálnej molekuly pred projekciou môže byť umiestnený v priestore rôznymi spôsobmi, nielen ako je znázornené na obr. 7.3. Je len potrebné, aby spojenia tvoriace vodorovnú čiaru na projekcii smerovali k pozorovateľovi a zvislé spojenia - za rovinu výkresu.

Takto získané projekcie je možné pomocou jednoduchých transformácií dostať do štandardnej formy, v ktorej je uhlíkový reťazec umiestnený vertikálne a nadradená skupina (v kyseline mliečnej je to COOH) je navrchu. Transformácie umožňujú dve operácie:

V projekčnom vzorci je dovolené zameniť miesta akýchkoľvek dvoch substituentov na rovnakom chirálnom centre párny počet krát (dve permutácie sú dostatočné);

Vzorec premietania je možné otočiť o 180 v rovine výkresu? (čo je ekvivalentné dvom permutáciám), ale nie o 90?.

D.L-systém označenia konfigurácie. Na začiatku dvadsiateho storočia. bol navrhnutý systém klasifikácie enantiomérov pre relatívne jednoduché (z hľadiska stereoizomérie) molekuly, ako sú a-aminokyseliny, a-hydroxykyseliny a podobne. vzadu konfiguračný štandard odobral sa glyceraldehyd. Jeho ľavotočivý enantiomér bol svojvoľne pripísané vzorcu (I). Táto konfigurácia atómu uhlíka bola označená písmenom l (z lat. laevus- vľavo). Pravotočivý enantiomér bol podľa toho označený vzorcom (II) a konfigurácia bola označená písmenom d (z lat. dexter- správny).

Všimnite si, že v štandardnom projekčnom vzorci l -glyceraldehyd má OH skupinu vľavo a d -glyceraldehyd - vpravo.

Klasifikácia ako d- alebo l - množstvo ďalších opticky aktívnych zlúčenín podobných štruktúrou vzniká porovnaním konfigurácie ich asymetrického atómu s konfiguráciou d- alebo l -glyceraldehyd. Napríklad v jednom z enantiomérov kyseliny mliečnej (I) v projekčnom vzorci je OH skupina vľavo, ako v l -glyceraldehyd, preto je enantiomér (I) klasifikovaný ako l -riadok. Z rovnakých dôvodov je enantiomér (II) klasifikovaný ako d -riadok. Z porovnania Fisherových projekcií teda určíme príbuzný konfigurácia

Treba poznamenať, že l -glyceraldehyd má ľavú rotáciu a l -kyselina mliečna - správne (a nie je to ojedinelý prípad). Okrem toho môže byť tá istá látka buď ľavá alebo pravá, v závislosti od podmienok stanovenia (rôzne rozpúšťadlá, teplota).

Znak rotácie roviny polarizovaného svetla nie je spojený s príslušnosťou k d- alebo l -stereochemický rad.

Praktické stanovenie relatívnej konfigurácie opticky aktívnych zlúčenín sa uskutočňuje pomocou chemických reakcií: buď sa skúmaná látka premení na glyceraldehyd (alebo inú látku so známou relatívnou konfiguráciou), alebo naopak z d- alebo l -glyceraldehyd produkuje testovanú látku. Samozrejme, počas všetkých týchto reakcií by sa konfigurácia asymetrického atómu uhlíka nemala meniť.

Svojvoľné priradenie ľavostranného a pravotočivého glyceraldehydu konvenčným konfiguráciám bolo vynúteným krokom. V tom čase nebola známa absolútna konfigurácia pre žiadnu chirálnu zlúčeninu. Stanovenie absolútnej konfigurácie bolo možné až vďaka rozvoju fyzikálno-chemických metód, najmä röntgenovej difrakčnej analýzy, pomocou ktorej bola v roku 1951 prvýkrát stanovená absolútna konfigurácia chirálnej molekuly - išlo o soľ (+) -kyselina vínna. Potom sa ukázalo, že absolútna konfigurácia d- a l-glyceraldehydov je skutočne to, čo im bolo pôvodne priradené.

Systém d,l sa v súčasnosti používa pre α-aminokyseliny, hydroxykyseliny a (s určitými prídavkami) pre sacharidy

(pozri 11.1.1).

R,S-systém označenia konfigurácie. d,L-systém má veľmi obmedzené použitie, pretože často nie je možné korelovať konfiguráciu akejkoľvek zlúčeniny s glyceraldehydom. Univerzálnym systémom na označovanie konfigurácie centier chirality je R,S-systém (z lat. rectus- rovný, zlovestný- vľavo). Je založená na sekvenčné pravidlo, na základe seniority substituentov spojených s centrom chirality.

Seniorita substituentov je určená atómovým číslom prvku priamo spojeného s centrom chirality - čím je väčšie, tým je substituent starší.

OH skupina je teda staršia ako NH2, ktorá je zase staršia ako ktorákoľvek alkylová skupina a dokonca aj COOH, pretože v druhej skupine je atóm uhlíka naviazaný na asymetrické centrum. Ak sú atómové čísla rovnaké, skupina, ktorej atóm vedľa uhlíka má vyššie atómové číslo, sa považuje za staršiu, a ak je tento atóm (zvyčajne kyslík) spojený dvojitou väzbou, počíta sa dvakrát. V dôsledku toho sú nasledujúce skupiny usporiadané v zostupnom poradí priority: -COOH > -CH=O > -CH20H.

Na určenie konfigurácie je štvorstenný model zlúčeniny umiestnený v priestore tak, že najnižší substituent (vo väčšine prípadov je to atóm vodíka) je najďalej od pozorovateľa. Ak seniorita troch zostávajúcich substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom sa centru chirality priradí R-konfigurácia (obr. 7.4, a), ak je proti smeru hodinových ručičiek -S-konfigurácia (pozri obr. 7.4, b), ako ju vidí vodič za volantom (pozri obr. 7.4, V).

Ryža. 7.4.Stanovenie konfigurácie enantiomérov kyseliny mliečnej pomocou R,S- systém (vysvetlenie v texte)

Na označenie konfigurácie podľa systému RS môžete použiť Fisherove projekcie. Za týmto účelom sa projekcia transformuje tak, aby sa mladší zástupca nachádzal na jednom z vertikálnych spojov, čo zodpovedá jeho polohe za rovinou kresby. Ak po transformácii projekcie seniorita zostávajúcich troch substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom má asymetrický atóm R-konfiguráciu a naopak. Aplikácia tejto metódy je znázornená na príklade kyseliny l-mliečnej (čísla označujú senioritu skupín).

Existuje jednoduchší spôsob, ako určiť R- alebo S-konfiguráciu pomocou Fischerovej projekcie, v ktorej sa vedľajší substituent (zvyčajne atóm H) nachádza na jednom z horizontálne spojenia. V tomto prípade sa vyššie uvedené preskupenia nevykonávajú, ale okamžite sa určuje seniorita poslancov. Keďže však atóm H nie je na svojom mieste (čo je ekvivalentné opačnej konfigurácii), pokles priority teraz nebude znamenať R-, ale S-konfiguráciu. Táto metóda je ilustrovaná použitím kyseliny 1-jablčnej ako príkladu.

Táto metóda je obzvlášť vhodná pre molekuly obsahujúce niekoľko chirálnych centier, kde by bolo potrebné preusporiadanie na určenie konfigurácie každého z nich.

Medzi systémami d,l a RS neexistuje žiadna korelácia: ide o dva rôzne prístupy k označeniu konfigurácie chirálnych centier. Ak v d,L-systéme zlúčeniny s podobnými konfiguráciami tvoria stereochemické série, potom v RS-systéme môžu mať chirálne centrá v zlúčeninách, napríklad l-série, R- aj S-konfiguráciu.

7.1.3. Diastereoméria

Diastereoméry sú stereoizoméry, ktoré spolu nesúvisia, ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz, t.j. nie sú enantioméry.

Najdôležitejšie skupiny diastereomérov sú σ-diastereoméry a π-diastereoméry.

σ -Diastereoméry. Mnoho biologicky dôležitých látok obsahuje v molekule viac ako jedno centrum chirality. V tomto prípade sa zvyšuje počet konfiguračných izomérov, ktorý je definovaný ako 2 n, kde n- počet centier chirality. Napríklad, ak existujú dva asymetrické atómy, zlúčenina môže existovať ako štyri stereoizoméry (2 2 = 4), ktoré tvoria dva páry enantiomérov.

Kyselina 2-amino-3-hydroxybutánová má dve centrá chirality (atómy C-2 a C-3), a preto musí existovať ako štyri konfiguračné izoméry, z ktorých jeden je prírodná aminokyselina.

Štruktúry (I) a (II), zodpovedajúce l- a d-treonínu, ako aj (III) a (IV), zodpovedajúce l- a d-allotreonínu (z gréčtiny. alios- iné), súvisia navzájom ako s objektom a zrkadlovým obrazom, ktorý je s ním nekompatibilný, t. j. ide o páry enantiomérov. Pri porovnaní štruktúr (I) a (III), (I) a (IV), (II) a (III), (II) a (IV) je zrejmé, že v týchto pároch zlúčenín má jedno asymetrické centrum rovnaké konfigurácia a druhá je opačná. Takéto páry stereoizomérov sú diastereoméry. Takéto izoméry sa nazývajú σ-diastereoméry, pretože substituenty v nich sú spojené s centrom chirality σ väzbami.

Aminokyseliny a hydroxykyseliny s dvoma centrami chirality sú klasifikované ako d- alebo l -rad podľa konfigurácie asymetrického atómu s najnižším číslom.

Diastereoméry sa na rozdiel od enantiomérov líšia fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Napríklad l-treonín, ktorý je súčasťou proteínov, a l-allotreonín majú rôzne hodnoty špecifickej rotácie (ako je uvedené vyššie).

Mezokonekcie. Niekedy molekula obsahuje dve alebo viac asymetrických centier, ale molekula ako celok zostáva symetrická. Príkladom takýchto zlúčenín je jeden zo stereoizomérov kyseliny vínnej (2,3-dihydroxybutándiovej).

Teoreticky by táto kyselina, ktorá má dve centrá chirality, mohla existovať vo forme štyroch stereoizomérov (I)-(IV).

Štruktúry (I) a (II) zodpovedajú enantiomérom d- a l-série (priradenie je založené na „hornom“ centre chirality). Zdá sa, že štruktúry (III) a (IV) tiež zodpovedajú páru enantiomérov. V skutočnosti ide o vzorce tej istej zlúčeniny – opticky neaktívne kyselina mezovínna. Je ľahké overiť identitu vzorcov (III) a (IV) otočením vzorca (IV) o 180°, bez toho, aby ste ho vytiahli z roviny. Napriek dvom centrám chirality je molekula kyseliny mezovínnej ako celok achirálna, pretože má rovinu symetrie prechádzajúcu stredom väzby C-2-C-3. Vo vzťahu ku kyselinám d- a l-vínnym je kyselina mezovínna diastereomér.

Existujú teda tri (nie štyri) stereoizoméry kyseliny vínnej, nepočítajúc racemickú formu.

Pri použití R,S systému nie sú žiadne ťažkosti pri opise stereochémie zlúčenín s niekoľkými chirálnymi centrami. Za týmto účelom určte konfiguráciu každého strediska podľa R, S-systému a uveďte ho (v zátvorkách s príslušnými lokantmi) pred celým názvom. Kyselina d-vínna teda dostane systematický názov kyselina (2R,3R)-2,3-dihydroxybutándiová a kyselina mezovínna bude mať stereochemické symboly (2R,3S)-.

Podobne ako kyselina mezovínna existuje mezoforma a-aminokyseliny cystínu. Pri dvoch centrách chirality je počet stereoizomérov cystínu tri v dôsledku skutočnosti, že molekula je vnútorne symetrická.

π -Diastereoméry. Patria sem konfiguračné izoméry obsahujúce π väzbu. Tento typ izomérie je charakteristický najmä pre alkény. Vo vzťahu k rovine väzby π môžu byť rovnaké substituenty na dvoch atómoch uhlíka umiestnené jeden po druhom (cis) alebo v rôznych smeroch (tranz) strany. V tomto ohľade existujú stereoizoméry známe ako cis- A tranz-izoméry, ako je znázornené na cis- a trans-buténoch (pozri 3.2.2). π-Diastereoméry sú najjednoduchšie nenasýtené dikarboxylové kyseliny - maleínová a fumarová.

Kyselina maleínová je termodynamicky menej stabilná cis-izomér v porovnaní s tranz-izomér - kyselina fumarová. Pod vplyvom určitých látok alebo ultrafialových lúčov sa medzi oboma kyselinami vytvorí rovnováha; pri zahriatí (~150?C) sa posúva smerom k stabilnejšiemu tranz-izomér.

7.2. Konformácie

Okolo jednoduchej väzby C-C je možná voľná rotácia, v dôsledku čoho môže molekula nadobúdať v priestore rôzne tvary. To možno vidieť na stereochemických vzorcoch etánu (I) a (II), kde sú farebne označené skupiny CH 3 umiestnené odlišne v porovnaní s inou skupinou SN 3.

Rotácia jednej skupiny CH 3 vo vzťahu k druhému prebieha bez narušenia konfigurácie - mení sa len vzájomné usporiadanie atómov vodíka v priestore.

Geometrické tvary molekuly, ktoré sa navzájom transformujú rotáciou okolo väzieb σ, sa nazývajú konformácie.

Na základe tohto konformačné izoméry sú stereoizoméry, ktorých rozdiel je spôsobený rotáciou jednotlivých častí molekuly okolo väzieb σ.

Konformačné izoméry sa zvyčajne nedajú izolovať v ich individuálnom stave. Prechod rôznych konformácií molekuly do seba prebieha bez porušenia väzieb.

7.2.1. Konformácie acyklických zlúčenín

Najjednoduchšou zlúčeninou s väzbou C-C je etán; Uvažujme o dvoch z jeho mnohých konformácií. V jednom z nich (obr. 7.5, a) vzdialenosť medzi atómami vodíka dvoch skupín CH 3 najmenšie, teda väzby C-H, ktoré sú oproti sebe, sa navzájom odpudzujú. To vedie k zvýšeniu energie molekuly a následne k menšej stabilite tejto konformácie. Pri pohľade pozdĺž väzby C-C je jasné, že tri väzby C-H na každom atóme uhlíka sa navzájom „zatmú“ v pároch. Táto konformácia sa nazýva zastreté.

Ryža. 7.5.Uzavreté (a, b) a inhibovaná (v, G) etánová konformácia

V inej konformácii etánu, ktorá je výsledkom rotácie jednej zo skupín CH 3 v 60? (pozri obr. 7.5, c), atómy vodíka dvoch metylových skupín sú od seba čo najďalej. V tomto prípade bude odpudzovanie elektrónov z väzieb C-H minimálne a energia takejto konformácie bude tiež minimálna. Táto stabilnejšia konformácia sa nazýva inhibované. Rozdiel v energii oboch konformácií je malý a predstavuje ~12 kJ/mol; definuje tzv energetická bariéra rotácie.

Newmanove projekčné vzorce. Tieto vzorce (jednoduchšie - Newmanove projekcie) sa používajú na zobrazenie konformácií v rovine. Na vytvorenie projekcie sa na molekulu pozerá zo strany jedného z atómov uhlíka pozdĺž jej väzby so susedným atómom uhlíka, okolo ktorého dochádza k rotácii. Pri premietaní sú tri väzby od atómu uhlíka najbližšie k pozorovateľovi k atómom vodíka (alebo vo všeobecnom prípade k iným substituentom) usporiadané do tvaru trojlúčovej hviezdy s uhlami 120°. Atóm uhlíka odstránený od pozorovateľa (neviditeľný) je znázornený ako kruh, od ktorého je tiež v uhle 120? odchádzajú tri spoje. Newmanove projekcie tiež poskytujú vizuálnu reprezentáciu zakrytých (pozri obr. 7.5, b) a inhibovaných (pozri obr. 7.5, d) konformácií.

Za normálnych podmienok sa etánové konformácie ľahko premieňajú jedna na druhú a môžeme hovoriť o štatistickom súbore rôznych konformácií, ktoré sa mierne líšia energiou. V individuálnej forme nie je možné izolovať ani stabilnejšiu konformáciu.

V zložitejších molekulách nahrádzanie atómov vodíka na susedných atómoch uhlíka inými atómami alebo skupinami vedie k ich vzájomnému odpudzovaniu, čo ovplyvňuje zvýšenie potenciálnej energie. V molekule butánu bude teda najmenej priaznivá konformácia zakrytá konformácia a najpriaznivejšia bude inhibovaná konformácia s najvzdialenejšími skupinami CH3. Rozdiel medzi energiami týchto konformácií je ~25 kJ/mol.

Ako sa uhlíkový reťazec v alkánoch predlžuje, počet konformácií rýchlo narastá v dôsledku zvýšených možností rotácie okolo každej väzby C-C, takže dlhé uhlíkové reťazce alkánov môžu nadobudnúť mnoho rôznych tvarov, ako napríklad cikcak (I), nepravidelný (II ) a pazúrovité (III).

Výhodná je cik-cak konformácia, v ktorej všetky C-C väzby v Newmanovej projekcii zvierajú uhol 180°, ako pri bránenej konformácii butánu. Súčasťou lipidov bunkových membrán sú napríklad fragmenty dlhoreťazcových palmitových kyselín C 15 H 31 COOH a stearových C 17 H 35 COOH v cik-cak konformácii (obr. 7.6).

Ryža. 7.6.Kosterný vzorec (a) a molekulárny model (b) kyseliny stearovej

V konformácii v tvare pazúrov (III) sa atómy uhlíka, ktoré sú od seba vzdialené v iných konformáciách, spájajú. Ak existujú funkčné skupiny v dostatočne malej vzdialenosti, napríklad X a Y, ktoré sú schopné vzájomnej reakcie, potom to v dôsledku intramolekulárnej reakcie povedie k vytvoreniu cyklického produktu. Takéto reakcie sú pomerne rozšírené, čo je spojené s výhodou tvorby termodynamicky stabilných päť- a šesťčlenných kruhov.

7.2.2. Konformácie šesťčlenných kruhov

Molekula cyklohexánu nie je plochý šesťuholník, pretože s plochou štruktúrou by väzbové uhly medzi atómami uhlíka boli 120°, t.j. výrazne by sa odchyľovali od normálneho väzbového uhla 109,5° a všetky atómy vodíka by boli v nepriaznivá okludovaná poloha. To by viedlo k nestabilite cyklu. V skutočnosti je šesťčlenný cyklus najstabilnejší zo všetkých cyklov.

Rôzne konformácie cyklohexánu sú výsledkom čiastočnej rotácie okolo väzieb σ medzi atómami uhlíka. Z niekoľkých neplanárnych konformácií je energeticky najpriaznivejšia konformácia kreslá(obr. 7.7), keďže v ňom sú všetky väzbové uhly medzi väzbami C-C rovné ~110? a atómy vodíka na susedných atómoch uhlíka sa navzájom nezakrývajú.

V neplanárnej molekule možno len podmienečne hovoriť o usporiadaní atómov vodíka „nad a pod rovinou“. Namiesto toho sa používajú iné pojmy: väzby smerujúce pozdĺž vertikálnej osi symetrie cyklu (na obr. 7.7, A zobrazené farebne) sú tzv axiálne(a) a spojenia orientované preč od cyklu (akoby pozdĺž rovníka, analogicky so zemeguľou) sa nazývajú rovníkový(f).

Ak je v kruhu substituent, výhodnejšia je konformácia s ekvatoriálnou polohou substituenta, ako je konformácia (I) metylcyklohexánu (obr. 7.8).

Dôvodom menšej stability konformácie (II) s axiálnym usporiadaním metylovej skupiny je 1,3-diaxiálne odpudzovanie CH skupiny 3 a atómy H v polohách 3 a 5. V tomto

Ryža. 7.7.Cyklohexán v prevedení stoličky:

A- kostrový vzorec; b- model s guľou a tyčou

Ryža. 7.8.Kruhová inverzia molekuly metylcyklohexánu (nie sú zobrazené všetky atómy vodíka)

V tomto prípade cyklus prechádza tzv inverzie, nadobudne stabilnejšiu konformáciu. Odpudzovanie je obzvlášť silné v derivátoch cyklohexánu, ktoré majú 1- a 3-polohové objemové skupiny.

V prírode sa nachádza mnoho derivátov cyklohexánového radu, medzi ktorými hrajú dôležitú úlohu hexahydrické alkoholy - inozitoly. V dôsledku prítomnosti asymetrických centier v ich molekulách existujú inozitoly vo forme niekoľkých stereoizomérov, z ktorých najbežnejší je myoinozitol. Molekula myoinozitolu má stabilnú stoličkovú konformáciu, v ktorej je päť zo šiestich OH skupín v ekvatoriálnych polohách.

A V. Prelog v roku 1966.

Cahn-Ingold-Prelogove pravidlá sa líšia od iných chemických nomenklatúr, pretože sú zamerané na riešenie konkrétneho problému – popis absolútnej konfigurácie stereoizomérov.

Encyklopedický YouTube

1 / 3

Nomenklatúra enantiomérov podľa Cahn-Ingold-Prelogovho systému

Názov podľa nomenklatúry R/S (systém Cahn-Ingold-Prelog), príklad 2

Konformácie cyklohexánu

titulky

Teraz, vychádzajúc z toho, čo sme sa už naučili, ak chceme túto molekulu pomenovať, musíme najprv nájsť najdlhší uhlíkový reťazec. Máme dvojuhlíkový reťazec a všetky väzby sú jednoduché, takže máme do činenia s etánom. Poďme si to všetko spolu zapísať neskôr. S jedným z uhlíkov, ktoré máme, (nazvime to 1. uhlík, a toto bude 2. uhlík), máme bróm a fluór. Môžeme to teda nazvať 1-bróm a pred fluór píšeme bróm, pretože „b“ je pred „f“ v abecednom poradí. 1-bróm-1-fluór a teraz máme do činenia s etánom. Máme dvojuhlíkový reťazec s jednoduchými väzbami – fluóretán. Toto je názov molekuly. Chcel som len zopakovať materiál z predchádzajúcich videí, v ktorých sme sa pozreli na organické názvoslovie. Teraz už vieme, na základe niekoľkých predchádzajúcich videí, že toto je tiež chirálny uhlík, a ak urobíme jeho zrkadlový obraz, budeme mať pre túto molekulu enantiomér a budú to navzájom enantioméry. Ako teda vyzerá zrkadlový obraz 1-bróm-1-fluóretánu? Tu budeme mať uhlík. Maľujeme rovnakými farbami. Stále budeme mať na vrchu bróm. Metylová skupina, ktorá sa viaže na uhlík, bude teraz na ľavej strane, CH3. Fluór, ako predtým, bude za uhlíkom a vodík bude stále trčať z obrázka, ale teraz doprava. Toto je vodík. Ako si pamätáme, nazvali sme to 1-bróm-1-fluóretán a budeme túto molekulu nazývať aj 1-bróm-1-fluóretán, ale ide o dve úplne odlišné molekuly. Napriek tomu, že sú zložené z rovnakých molekúl; majú rovnaký molekulový vzorec; identická štruktúra, to znamená, že tento uhlík je spojený s vodíkom, fluórom a brómom; a tento uhlík je spojený s rovnakými prvkami; tento uhlík je spojený s uhlíkom a tromi vodíkmi; presne ako tento; oba sú stereoizoméry. Sú to stereoizoméry a sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi, takže sú to tiež enantioméry. V skutočnosti po prvé polarizujú svetlo odlišne a majú úplne odlišné chemické vlastnosti v chemickom aj biologickom systéme. Preto nie je veľmi dobré, že im dávame rovnaké mená. v tomto pohľade sa zameriame na to, ako ich rozlíšiť. Ako teda označíme rozdiely medzi nimi? Systém pomenovania, ktorý tu použijeme, sa nazýva Cahn-Ingold-Prelogovo pravidlo, ale to je iný Cahn, nie ja. Píše sa Kan, nie Han. Cahn-Ingold-Prelogovo pravidlo je spôsob rozlíšenia medzi týmto enantiomérom, ktorý teraz nazývame 1-bróm-1-fluóretán, a týmto enantiomérom, 1-bróm-1-fluóretánom. Je to celkom jednoduché. Najťažšie je predstaviť si molekulu, ktorá sa točí správnym smerom a zistiť, či je molekula ľavotočivá alebo pravá. Teraz to pochopíme krok za krokom. Prvá vec, ktorú podľa Cahn-Ingold-Prelogovho pravidla urobíme, je identifikovať chirálnu molekulu. Tu je to celkom zrejmé. Tu máme uhlík. Sústreďme sa na ľavý obrázok, kde sme začali. Je spojený s 3 rôznymi skupinami. Teraz musíme rozdeliť skupiny podľa atómového čísla. Ak sa pozrieme sem, z brómu, vodíka, fluóru a uhlíka, ktorý je priamo naviazaný na tento uhlík, aké je najvyššie atómové číslo? Tu je bróm - označme ho tmavšou farbou. Počet brómu je 35, fluóru 9, uhlíka 6 a napokon vodíka 1. To znamená, že medzi nimi má najväčšie číslo bróm. Priraďme mu číslo 1. Po ňom nasleduje fluór. Toto je číslo 2. Číslo 3 je uhlík. A najmenšie číslo je vodík, takže to bude číslo 4. Teraz sme ich očíslovali a ďalším krokom je usporiadanie molekuly tak, aby za obrázkom bola skupina s najnižším atómovým číslom. Umiestnite ho za molekulu. Práve teraz má vodík najnižšie číslo. Bróm má najväčší, vodík najmenší, preto ho musíme umiestniť za molekulu. Na obrázku sa teraz nachádza pred ňou. A musíme to umiestniť za molekulu, a to je najťažšia časť - dostať to správne do hlavy. Pamätáme si, že fluorid je vzadu; Toto je pravá strana obrázka; táto časť vyčnieva pred obraz. Musíme urobiť rotáciu. Môžete si predstaviť, že molekulu otáčame týmto smerom a... (prekreslíme). Tu budeme mať uhlík. A keďže toto je smer otáčania, otočili sme ho asi o 1/3 okolo seba, to je asi 120 stupňov. Teraz je vodík namiesto fluóru. Tu je vodík. Namiesto tejto metylovej skupiny je teraz fluór. Tu je fluorid. Bodkovaná čiara ukazuje, čo je za tým. A toto je spredu. A metylová skupina je teraz namiesto vodíka. Teraz sa objavila pred obrázkom. Bude vľavo a vonku. Tu je metylová skupina vyčnievajúca pred obrázkom, zvonka a vľavo. Tu bude naša metylová skupina. Všetko, čo sme urobili, bolo jednoducho otočiť obrázok o 120 stupňov. Vrátili sme sa späť, čo je prvý krok po tom, čo sme identifikovali chirálny uhlík a roztriedili prvky podľa ich atómového čísla. Samozrejme, bróm bude stále navrchu. Teraz, keď sme umiestnili molekulu s najnižším atómovým číslom späť, skúsme sa pozrieť na distribúciu ďalších 3. Máme 4 molekuly. Pozeráme sa na ten najväčší, je to bróm, č. 1. č. 2 je fluór, č. 2, a potom č. 3 je metylová skupina. K tomuto uhlíku máme pripojený uhlík, ktorý je číslom 3. A podľa Cahn-Ingold-Prelogovho pravidla doslova potrebujeme prejsť z čísla 1 na číslo 2 na číslo 3? V tomto prípade poďme týmto smerom. Postupujeme z č. 1 na č. 2 a č. 3 v smere hodinových ručičiek. Vodík zatiaľ ignorujme. Len zostáva pozadu. Prvým krokom bolo orientovať ju späť ako najmenšiu molekulu. A ostali nám 3 veľké a určili sme si smer, ktorým sa musíme vydať od č. 1 k 2. k č. 3, však? V tomto prípade je smer v smere hodinových ručičiek. Ak sa pohybujeme v smere hodinových ručičiek, potom sa naša molekula nazýva pravák, alebo môžeme použiť latinské slovo pre praváka, čo je rectus. Preto teraz môžeme túto molekulu nazývať nielen 1-bróm-1-fluóretán, ale pridať R, R - zo slova rectus. Možno si myslíte, že je to z angličtiny right (right), ale uvidíme, že S sa používa pre ľavú stranu, zo slova zlovestný, takže písmeno R je stále z latinčiny. A toto je (R)-1-bróm-1-fluóretán Tu je. Môžete hádať, že tento by mal byť naopak, mal by sa otáčať proti smeru hodinových ručičiek. Urobme to rýchlo. Myšlienka je rovnaká. Poznáme najväčší prvok. Toto je brómové číslo 1. Má najväčšie atómové číslo. Fluór je číslo 2. Uhlík je číslo 3. Vodík je číslo 4. Čo musíme urobiť, je vrátiť vodík späť, takže ho musíme vrátiť späť na miesto, kde je teraz fluór. Ak musíme túto molekulu prekresliť, zostane nám tu uhlík. Navrchu bude stále bróm. Ale presunieme vodík späť, takže vodík je teraz tam, kde bol fluór. Tu je náš vodík. Metylová skupina, uhlík s 3 vodíkmi, sa teraz presunie sem tam, kde býval vodík. Teraz bude trčať pred obrázkom, pretože sme ho otočili týmto smerom a tu je naša metylová skupina. A fluór sa teraz presúva tam, kde bola metylová skupina, a tu máme fluór. Teraz pomocou Cahn-Ingold-Prelogovho pravidla určíme, že toto je číslo 1, toto je číslo 2, len podľa atómového čísla, toto je číslo 3. Prejdeme od čísla 1 cez číslo 2 k č. 3. Toto je smer. Proti smeru hodinových ručičiek. Inými slovami, ideme doľava, alebo môžeme použiť latinské slovo, ktoré znie ako zlovestné. Latinské slovo zlovestný pôvodne znamená „ľavý“. V modernej angličtine slovo „sinister“ znamená „zlovestný“. Ale to nemá nič spoločné s latinčinou. Použijeme ho jednoducho ako označenie pre ľavicu. Takže máme ľavostrannú verziu molekuly. Tento variant budeme nazývať, Tento enantiomér je 1-bróm-1-fluóretán. Označme ho S, S od slova zlovestný, teda vľavo, alebo smerovaný proti smeru hodinových ručičiek: (S)-1-bróm-1-fluóretán. Teraz môžeme rozlišovať medzi týmito menami. Vieme, že ide o dve rôzne konfigurácie. A to znamená S a R, a ak z toho potrebujeme urobiť toto, budeme musieť doslova odpojiť a znovu spojiť rôzne skupiny. To znamená, že v skutočnosti budete musieť pretrhnúť väzby. A v skutočnosti musíte tieto skupiny určitým spôsobom vymeniť, aby ste získali tento enantiomér z tohto enantioméru. Pretože majú rôzne konfigurácie a v podstate sú to rôzne molekuly, stereoizoméry, enantioméry. Ktorékoľvek z týchto mien im vyhovuje... Titulky od komunity Amara.org

Definícia seniority

V modernej stereochemickej nomenklatúre IUPAC sa konfigurácie dvojitých väzieb, stereocentier a iných prvkov chirality priraďujú na základe relatívnej polohy substituentov (ligandov) na týchto prvkoch. Pravidlá Kahn-Ingold-Prelog ustanovujú senioritu poslancov podľa nasledujúcich vzájomne podriadených ustanovení.

1. Atóm s vyšším atómovým číslom je starší ako atóm s nižším atómovým číslom. Porovnanie substituentov sa uskutočňuje na atóme, ktorý je priamo pripojený k stereocentru alebo dvojitej väzbe. Čím vyššie je atómové číslo tohto atómu, tým starší je substituent. Ak je prvý atóm substituentov rovnaký, porovnanie sa vykoná pomocou atómov umiestnených vo vzdialenosti dvoch väzieb od stereocentra (dvojitá väzba) (tzv. atómy druhej vrstvy). Za týmto účelom sú tieto atómy pre každý substituent zapísané vo forme zoznamu v poradí klesajúceho atómového čísla a tieto zoznamy sa porovnávajú riadok po riadku. Starší zástupca je ten, v prospech ktorého sa urobí prvý rozdiel. Ak sa seniorita substituentov nedá určiť z atómov druhej vrstvy, porovnanie sa uskutoční od atómov tretej vrstvy atď. až po prvý rozdiel.
2. Atóm s vyššou atómovou hmotnosťou je starší ako atóm s nižšou atómovou hmotnosťou. Toto pravidlo sa zvyčajne vzťahuje na izotopy, pretože ich nemožno rozlíšiť podľa atómového čísla.
3. Sekcis-poslanci sú starší sektrans- poslanci. Toto pravidlo platí pre substituenty obsahujúce dvojité väzby alebo planárne štvorkoordinované fragmenty.
4. Diastereomérne substituenty s podobnými(ako v angličtine) označenia staršie ako diastereomérne substituenty s nepodobnými(na rozdiel od angličtiny) notový zápis. Prvý zahŕňa substituenty s označeniami R.R., SS, MM, PP, sectioneccis, sectranssectrans, Rseccis, Ssectrans, Mseccis A R.M., SP. Druhá skupina zahŕňa substituenty s označeniami R.S., MP, R.P., S.M., sexsectrans, Rsectrans, Sseccis, Pseccis A MSektrans.
5. Zástupca s určením R alebo M starší ako poslanec s označením S alebo P .

Pravidlá sa uplatňujú postupne za sebou, ak nie je možné určiť služobnú dobu poslancov podľa predchádzajúceho. Presné znenie článkov 4 a 5 je v súčasnosti predmetom diskusií.

Príklady použitia

IN R/S- nomenklatúra

Priradenie konfigurácie k stereocentru R alebo S sa uskutočňuje na základe relatívnej polohy substituentov (ligandov) okolo stereocentra. V tomto prípade sa ich seniorita najprv určí podľa Cahn-Ingold-Prelogových pravidiel, potom sa trojrozmerný obraz molekuly umiestni tak, aby sa juniorský substituent nachádzal za obrazovou rovinou, po čom nasleduje smer znižovania seniority. zvyšných substituentov. Ak priorita klesá v smere hodinových ručičiek, potom je označená konfigurácia stereocentra R(lat. rectus – pravý). V opačnom prípade je konfigurácia označená S(latinsky zlovestný - vľavo)

IN E/Z- nomenklatúra

V nomenklatúre vrchných strán

Hlavný článok: Topness

Cahn-Ingold-Prelogove pravidlá sa tiež používajú na označenie strán planárnych trigonálnych molekúl, ako sú ketóny. Napríklad strany acetónu sú identické, pretože napadnutie nukleofilom na oboch stranách planárnej molekuly vedie k jedinému produktu. Ak nukleofil napadne butanón-2, potom strany butanónu-2 sú neidentické (enantiotopické), pretože útok na rôzne strany produkuje enantiomérne produkty. Ak je ketón chirálny, potom adícia na opačné strany povedie k vytvoreniu diastereomérnych produktov, takže takéto strany sa nazývajú diastereotopické.

Na označenie horných strán použite notáciu re A si ktoré odrážajú smer klesajúcej priority substituentov na trigonálnom atóme uhlíka karbonylovej skupiny. Napríklad na ilustrácii je viditeľná molekula acetofenónu re-strany.

Poznámky

1. . Získané 5. februára 2013. Archivované 14. februára 2013.
2. Cahn R.S., Ingold C., Prelog V.Špecifikácia molekulovej chirality (anglicky) // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Sv. 5, č. 4. - S. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851.
3. Preferované IUPAC názvy. Kapitola 9. Získané 5. februára 2013.

Uvažujme o hlavných fázach postupu pomenovania absolútnej konfigurácie na príklade brómfluórchlórmetánových enantiomérov (12) a (13).
Prvá etapa je určiť poradie prednosti substituentov na asymetrickom atóme.

Seniorita izotopov daného prvku sa zvyšuje so zvyšovaním ich hmotnostného čísla.
V súlade s tým máme nasledujúce poradie prednosti substituentov v molekulách brómfluórchlórmetánu:

Br>CI>F>H

Najstaršieho poslanca označujeme písmenom a, ďalšieho v senioráte písmenom b atď. (to znamená, že počas prechodu a b c d sa prednosť znižuje):

Druhá fáza. Molekulu umiestnime tak, aby bol pozorovateľovi odstránený najnižší substituent (v tomto prípade bude zakrytý atómom uhlíka) a uvažujeme molekulu pozdĺž osi väzby uhlíka s najnižším substituentom:

Tretia etapa. Určte ktorým smerom PÁDY seniorát poslancov, ktorí sú v našom zornom poli. Ak dôjde k poklesu seniority v smere hodinových ručičiek, označujeme ho písmenom R (z latinského „rectus“ vpravo). Ak seniorita klesne proti smeru hodinových ručičiek, konfigurácia je označená písmenom S (z latinského „zlovestného“ - vľavo).

Existuje tiež mnemotechnické pravidlo, podľa ktorého sa zníženie seniority substituentov v R-izoméri vyskytuje v rovnakom smere, v ktorom je napísaný horný okraj písmena R, a v S-izoméri - v rovnakom smere, v ktorom v hornej časti písmena S sa píše:

Teraz môžeme napísať celé názvy enantiomérov, ktoré jasne označujú ich absolútnu konfiguráciu:

Malo by sa zdôrazniť, že označenie konfigurácie sterzoizoméru ako R alebo S závisí od poradia prednosti všetkých štyroch substituentov na asymetrickom atóme. V molekulách znázornených nižšie je teda priestorové usporiadanie atómov F, CI a Br vzhľadom na skupinu X rovnaké:

však označenie Absolútna konfigurácia týchto molekúl môže byť rovnaká alebo odlišná. To je určené povahou konkrétnej skupiny X.

V mnohých chemických reakciách sa priestorové usporiadanie substituentov na asymetrickom atóme uhlíka môže zmeniť, napríklad:

V molekulách (16) a (17) je priestorové usporiadanie atómov H, D (deutérium) a F vzhľadom na substituenty X a Z zrkadlovo opačné:

Preto hovoria, že v tejto reakcii sa to stalo reverzná konfigurácia.

Označenie absolútna konfigurácia, určená podľa systému Cahn-Ingold-Prelog, pri prechode z (16) na (17) sa môže zmeniť alebo zostať rovnaká. To závisí od konkrétnych skupín X a Z, ktoré ovplyvňujú poradie prednosti substituentov na asymetrickom atóme, napríklad:

V uvedených príkladoch nemôžeme hovoriť o konverzii absolútna konfigurácia pretože východisková zlúčenina a reakčný produkt nie sú izoméry (pozri vyššie, str. 20). Transformácia jedného enantioméru na iný je zároveň obrátením absolútnej konfigurácie:

VI Molekuly s dvoma asymetrickými atómami.
Diastereoméry.

Ak má molekula niekoľko asymetrických atómov, objavujú sa znaky v konštrukcii Fischerových projekcií, ako aj nový typ vzťahu medzi stereoizomérmi, ktorý neexistuje v prípade molekúl s jedným
asymetrický atóm.

Uvažujme o princípe konštrukcie Fischerových projekcií pre jeden zo stereoizomérov 2-bróm-3-chlórbutánu.

Záznam v zátvorkách (2S,3S) znamená, že atóm uhlíka číslo 2 má konfiguráciu S. To isté platí pre atóm uhlíka číslo 3. Číslovanie atómov v molekule prebieha v súlade s pravidlami IUPAC pre pomenovanie organických zlúčenín.
Asymetrické atómy v tejto molekule sú atómy uhlíka C(2) a C(3). Keďže daná molekula môže existovať v rôznych konformáciách vzhľadom na centrálnu väzbu C-C, je potrebné sa dohodnúť, pre akú konformáciu postavíme Fisherovu projekciu. Malo by sa pamätať na to, že projekcia Fisher je konštruovaná len pre zatienená konformácia a taký, v ktorom sú atómy C, ktoré tvoria uhlíkový reťazec molekuly, umiestnené v rovnakej rovine.
Preveďme vyššie zobrazenú molekulu na zakrytú konformáciu a otočme ju tak, aby uhlíkový reťazec bol umiestnený vertikálne. Výsledná klinovitá projekcia zodpovedá usporiadaniu molekuly, v ktorej sú všetky väzby C-C v rovine výkresu:

Otočme celú molekulu o 90° vzhľadom na centrálnu väzbu C-C bez toho, aby sme zmenili jej konformáciu tak, aby skupiny CH 3 išli pod rovinu nákresu. V tomto prípade sa atómy Br, Cl a vodíka spojené s C(2) a C(3) objavia nad rovinou obrázku. Takto orientovanú molekulu premietneme do roviny kresby (atómy nachádzajúce sa pod rovinou sú premietnuté nahor, atómy umiestnené nad rovinou sú premietané nadol) rovnakým spôsobom, ako sme to urobili v prípade molekuly s jednou asymetrickou atóm:

V takto získanom projekcii sa predpokladá, že iba stredové spojenie C-C leží v rovine výkresu. Väzby C(2)-CH3 a C(3)-CH3 sú nasmerované preč od nás. Väzby atómov C(2) a C(3) s atómami H, Br a CI smerujú k nám. Atómy C(2) a C(3) sú implikované v priesečníkoch vertikálnych a horizontálnych čiar. Prirodzene, pri použití výslednej projekcie musíte dodržiavať pravidlá uvedené vyššie (pozri pravidlá).
Pre molekuly s niekoľkými asymetrickými atómami sa počet stereoizomérov vo všeobecnosti rovná 2n, kde n je počet asymetrických atómov. Preto pre 2-bróm-3-chlórbután by mali existovať 2 2 až 4 stereoizoméry. Znázornime ich pomocou Fischerových projekcií.

Tieto stereoizoméry možno rozdeliť do dvoch skupín: A a B. Izoméry A (I a P) sú príbuzné operáciou odrazu v zrkadlovej rovine - ide o enantioméry (antipódy). To isté platí pre izoméry skupiny B: III a IV sú tiež enantioméry.

Ak porovnáme ktorýkoľvek zo stereoizomérov skupiny A s ktorýmkoľvek stereoizomérom skupiny B, zistíme, že nejde o zrkadlové antipódy.

I a III sú teda diastereoméry. Podobne, vo vzťahu k sebe, diastereoméry sú I a IV, II a III, II a IV.

Môžu nastať prípady, keď je počet izomérov menší ako počet predpokladaný vzorcom 2 n. Takéto prípady nastávajú, keď je prostredie centier chirality vytvorené rovnakou sadou atómov (alebo skupín atómov), napríklad v molekulách 2,3-dibrómbutánov:

(*Molekuly V a VI sú chirálne, pretože im chýbajú prvky symetrie skupiny Sn. V aj VI však majú jednoduchú rotačnú os symetrie C 2 prechádzajúcu stredom centrálnej väzby C-C, kolmú na rovinu kresby V tomto príklade je možné vidieť, že chirálne molekuly nie sú nevyhnutne asymetrické).

Je ľahké vidieť, že projekcie VII a VII "predstavujú rovnakú zlúčeninu: tieto projekcie sú úplne zarovnané, keď sú otočené o 180° v rovine kreslenia. V molekule VII je ľahko detekovateľná rovina symetrie, kolmá na stred C-C väzba a prechádzajúca jej stredom. V tomto prípade má molekula asymetrické atómy, ale celkovo je molekula achirálna. Zlúčeniny pozostávajúce z takýchto molekúl sa nazývajú mezo-formy. Mezo forma nie je schopná otočiť rovinu polarizácie svetla, to znamená, že je opticky neaktívna.

Podľa definície, ktorýkoľvek z enantiomérov (V) a (VI) a mezoforma sú navzájom diastereoméry.

Ako je známe, fyzikálne vlastnosti enantiomérov sú identické (okrem vzťahu k rovinne polarizovanému svetlu). Iná situácia je s diastereomérmi, pretože nejde o zrkadlové antipódy. Ich fyzikálne vlastnosti sa líšia rovnakým spôsobom ako vlastnosti štruktúrnych izomérov. Toto je ilustrované nižšie s použitím kyseliny vínnej ako príkladu.

VII Relatívna konfigurácia. Erytro-threo-označenia.

Na rozdiel od pojmu "absolútna konfigurácia" sa pojem "relatívna konfigurácia" používa aspoň v dvoch aspektoch. Pod relatívnou konfiguráciou teda rozumieme štruktúru zlúčeniny určenú vo vzťahu k nejakému „kľúčovému“ modelu prostredníctvom chemických prechodov. Týmto spôsobom bola kedysi stanovená konfigurácia asymetrických atómov v molekulách sacharidov vzhľadom na glyceraldehyd. V tomto prípade uvažovali asi takto: „Ak má (+)-glyceraldehyd konfiguráciu uvedenú nižšie, potom sacharid s ním spojený chemickými transformáciami má takú a takú konfiguráciu asymetrických atómov.

Neskôr, keď bola vyvinutá rádiografická metóda na určenie absolútnej konfigurácie, sa ukázalo, že v tomto prípade je odhad, že (+)-glyceraldehyd má uvedenú konfiguráciu, správny. V dôsledku toho je priradenie konfigurácií asymetrických atómov v sacharidoch tiež správne.

Pojem "relatívna konfigurácia" má iný význam. Používa sa pri porovnávaní diastereomérov na základe rozdielov v relatívnej pozícii vybraných skupín v každom diastereoméri. V tomto ohľade je relatívna konfigurácia diskutovaná v pravidlách nomenklatúry IUPAC pre chémiu. Uvažujme dva spôsoby, ako označiť relatívnu konfiguráciu (vzájomné usporiadanie skupín v molekule) diastereomérov s asymetrickými atómami [existujú diastereoméry bez asymetrických atómov, napríklad cis- a trans-alkény (pozri nižšie, s. 52)] pomocou príklad 2-bróm-3 stereoizomérov -chlórbután (1)-(1V).

Prvá možnosť využíva konfiguračné deskriptory erythro- a threo-. V tomto prípade sa porovnáva usporiadanie identických substituentov na dvoch asymetrických atómoch vo Fischerovej projekcii. Stereoizoméry, v ktorých sú rovnaké substituenty umiestnené na asymetrických atómoch uhlíka na jednej strane od zvislej čiary je tzv erytro-izoméry. Ak také skupiny sú na rôznych stranách od zvislej čiary, potom hovoríme o treo izoméry. V zlúčeninách (I) - (IV) sú takéto referenčné skupiny atómy vodíka a tieto zlúčeniny majú nasledujúce názvy:

Z toho je zrejmé, že označenie relatívnej konfigurácie je rovnaké pre enantioméry, ale odlišné pre diastereoméry. To je dôležité, pretože ani teraz nie je ľahké stanoviť absolútnu konfiguráciu enantiomérov. Zároveň je celkom jednoduché rozlíšiť diastereoméry, napríklad pomocou NMR spektier. V tomto prípade fráza „Zo spektra vyplýva, že reakciou vzniká erytro-2-bróm-3-chlórbután“ znamená, že hovoríme o jednom z enantiomérov: (I) alebo (II) [alebo racemáte pozostávajúcom z (I) a (P)] (ktorá je neznáma), ale nie o zlúčeninách (III) alebo (IV). Podobne fráza „Máme do činenia s treo-2-bróm-3-chlórbutánom“ znamená, že sú myslené zlúčeniny (III) a (IV), ale nie (I) alebo (P).
Tieto zápisy si môžete zapamätať napríklad takto. V erytro izoméri identické substituenty „vyzerajú“ rovnakým smerom, ako prvky písmena „a“.
Predpony erythro- a threo- pochádzajú z názvov uhľohydrátov: treóza a erytróza. V prípade zlúčenín s veľkým počtom asymetrických atómov sa používajú iné stereochemické deskriptory odvodené aj od názvov sacharidov (ribo-, lyxo-, gluko- atď.).

V inej verzii označenia relatívnej konfigurácie sa používajú symboly R* a S* V tomto prípade dostane deskriptor asymetrický atóm s najnižším číslom (v súlade s pravidlami nomenklatúry IUPAC), bez ohľadu na svoju absolútnu konfiguráciu. R*. V prípade zlúčenín (I) - (IV) ide o atóm uhlíka viazaný na bróm. Druhý asymetrický atóm v danej molekule má tiež deskriptor R*, ak sú označenia absolútnej konfigurácie oboch asymetrických atómov rovnaké (oba R alebo oba S). Toto by sa malo urobiť v prípade molekúl (III) a (IV). Ak má absolútna konfigurácia asymetrických atómov v molekule iné označenie (molekuly I a II), potom druhý asymetrický atóm dostane deskriptor S*

Tento systém zápisu relatívnej konfigurácie je v podstate ekvivalentný zápisu erytro-treo: enantioméry majú rovnaký zápis, ale diastereoméry majú odlišný zápis. Samozrejme, ak asymetrické atómy nemajú identické substituenty, potom relatívnu konfiguráciu možno označiť iba pomocou deskriptorov R* a S*

VIII Metódy separácie enantiomérov.

Prírodné látky, ktorých molekuly sú chirálne, sú jednotlivé enantioméry. Ak chirálne centrum vznikne počas chemickej reakcie uskutočňovanej v banke alebo priemyselnom reaktore, výsledkom je racemát obsahujúci rovnaké množstvá dvoch enantiomérov. To vyvoláva problém separácie enantiomérov, aby sa každý z nich získal v individuálnom stave. Na tento účel použite špeciálne techniky nazývané metódy racemátové štiepenie.

Pasteurova metóda.

L. Pasteur v roku 1848 zistil, že z vodných roztokov sodnej amónnej soli kyseliny hroznovej (racemát kyseliny (+)- a (-)-vínnej) sa za určitých podmienok vyzrážajú kryštály dvoch typov, ktoré sa od seba líšia ako predmet a jeho zrkadlový displej. Pasteur tieto kryštály oddelil pomocou mikroskopu a pinzety a získal čisté soli kyseliny (+)-vínnej a kyseliny (-)-vínnej. Táto metóda štiepenia racemátov, založená na spontánnej kryštalizácii enantiomérov v dvoch rôznych kryštálových modifikáciách, sa nazýva „Pasteurova metóda“. Nie vždy je však možné túto metódu použiť. V súčasnosti je známych asi 300 párov enantiomérov, ktoré sú schopné takejto „spontánnej kryštalizácie“ vo forme kryštálov rôznych tvarov. Preto boli vyvinuté iné metódy na separáciu enantiomérov.

STEREOCHEMICKÉ NÁZVOSLOVÍ(z latinčiny in menclatura - zoznam, zoznam), určené na označenie medzier. chemická štruktúra spojenia. Všeobecným princípom stereochemickej nomenklatúry (pravidlá IUPAC, sekcia E) sú medzery. štruktúra spojenia označené predponami pridanými k názvu bez zmeny týchto mien. a číslovanie v nich (hoci niekedy stereochemické znaky môžu určovať výber medzi možnými alternatívnymi metódami číslovania a výberom hlavného reťazca).

Základ väčšiny stereochemických existuje pravidlo poradia, ktoré jednoznačne určuje senioritu substituentov. Najdôležitejšie sú tie, v ktorých je atóm s veľkým atómovým číslom priamo spojený s príslušným chirálnym (pozri Chiralita) prvkom (napríklad asymetrický atóm, dvojitá väzba, kruh) (pozri tabuľku). Ak sú tieto atómy identické v seniorite, potom sa uvažuje o „druhej vrstve“, ktorá zahŕňa atómy spojené s atómami „prvej vrstvy“ atď., kým sa neobjaví prvý rozdiel; počet atómov spojených dvojitou väzbou sa pri určovaní prednosti zdvojnásobí. Naíb. Všeobecným prístupom k označeniu konfigurácie enantiomérov je použitie systému R,S. Označenie R (z latinského rectus - pravý) má ten enantiomér, v ktorom pri modeli zo strany oproti juniorskému substituentu seniorita zostávajúcich substituentov klesá v smere hodinových ručičiek. Pád prednosti proti smeru hodinových ručičiek zodpovedá označeniu S (z latinského sinister - vľavo) (obr. 1).

Zvýšenie seniority substituentov na chirálnom centre:

Ryža. 1. Schéma určenia seniority substituentov v organických zlúčeninách.

Pre sacharidy, a-hydroxykyseliny a a-aminokyseliny je tiež široko používaný D,L-systém na základe porovnania konfigurácie uvažovaného asymetrického. centrum s konfiguráciou zodpovedajúceho enantioméru glyceraldehydu. Pri zvažovaní Fischerovej projekciemule umiestnenie skupín OH alebo NH2 vľavo je označené symbolom L (z latinského laevus - vľavo), vpravo symbolom D (z latinského dexter - vpravo):

s-diastereoméry (klasické diastereoméry) sa v najjednoduchších prípadoch označujú ako mezo- a racemické formy alebo erytro- a treoformy:

Pre zložité štruktúry, keď všetkých šesť substituentov je asymetrických. centrá sú rôzne, boli navrhnuté iné systémy. Napríklad označenia pref, parf (pref, parf) sú založené na zvážení poradia prednosti pádu (podľa pravidla postupnosti) v Newmanových vzorcoch: s rovnakým smerom pádu - pref (angl. priority reflective), pričom opačný smer - parf (anglická priorita antireflexná ). Napr.:

Na opis priestorov. spojenie budov s väzbou C=C, ako aj cyklické, v prípadoch, kde sú vylúčené nezrovnalosti, sa používajú označenia cis a trans (identické alebo príbuzné substituenty sú umiestnené na jednej a protiľahlej strane roviny dvojitej väzby alebo kruhu) ,napr cis-2-butén (forma I), kyselina trans-cyklobután-1,2-dikarboxylová (II).

Takéto označenia sa stávajú nejednoznačnými pre alkény, ako sú abC=Cde, oxímy a azometíny. V týchto prípadoch sa používa Z,E nomenklatúra [hlavné substituenty na dvojitej väzbe sú umiestnené podľa toho. jeden po druhom(Z, z nemčiny zusammen - spolu) a rôzne (E, z nem.entgegen-opačná) strana roviny dvojitej väzby], napr.kyselina (Z)-2-chlór-2-buténová (III), (E,E)-benzyldioxím (IV).

Ak sú v alicyklickej molekule tri alebo viac substituentov. alebo sat. heterocyklický zlúčeniny používajú nomenklatúru r,c,t. Jeden zo substituentov je vybraný ako „referenčný“ -r (odkaz, z anglického odkazu). Pre substituenty ležiace na jednej strane roviny kruhu s nosným atómom použite označenie c (od cis-сuc), pre substituenty na druhej strane roviny kruhu -t (odtrans-trans), napr. t-2-c-4-dichlór-cyklopentán-M-karbo nová súprava (V).

V sérii steroidov označenie medzier. umiestneniesubstituenty sú vytvorené na základe bežného plochého vzorca.

Substituenty vzdialené od pozorovateľa sú označené a,blízko pozorovateľa - b. Napríklad 11b,17a,21-trihydroxy-4-pregnen-3,20-dión (

Fischerov systém svojho času umožnil vytvoriť logickú a konzistentnú stereochemickú taxonómiu veľkého množstva prírodných zlúčenín pochádzajúcich z aminokyselín a cukrov. Relatívna konfigurácia enantiomérov v tomto systéme bola stanovená chemickou koreláciou, t.j. prechodom z danej molekuly na D- alebo L-glyceraldehyd prostredníctvom sledu chemických reakcií, ktoré neovplyvňujú asymetrický atóm uhlíka (podrobnosti pozri v časti 8.5). Ak by však molekula, ktorej konfiguráciu bolo potrebné určiť, bola svojou štruktúrou veľmi odlišná od glyceraldehydu, bolo by veľmi ťažkopádne korelovať jej konfiguráciu s konfiguráciou glyceraldehydu chemickými prostriedkami. Okrem toho priradenie konfigurácie k sérii D alebo L nebolo vždy jednoznačné. Napríklad D-glyceraldehyd sa v zásade môže premeniť na kyselinu glycerínovú, potom pôsobením diazometánu na metylester a potom selektívnou oxidáciou primárnej alkoholovej funkcie a esterifikáciou diazoetánom na metyletylester kyseliny hydroxymalónovej (XXV) . Všetky tieto reakcie neovplyvňujú chirálne centrum a preto môžeme povedať, že diester XXV patrí do série D.

Ak sa prvá esterifikácia uskutoční diazoetánom a druhá diazometánom, získa sa diester XXVI, ktorý by sa mal z rovnakého dôvodu tiež klasifikovať ako D-séria. V skutočnosti sú zlúčeniny XXV a XXVI enantioméry; tie. niektoré patria do série D a iné do série L. Priradenie teda závisí od toho, ktorá z esterových skupín, C02Et alebo C02Me, sa považuje za „hlavnú“.

Tieto obmedzenia Fisherovho systému, ako aj skutočnosť, že v roku 1951 sa objavila metóda röntgenovej difrakcie na určenie skutočného usporiadania skupín okolo chirálneho centra, viedli v roku 1966 k vytvoreniu nového, dôslednejšieho a konzistentnejšieho systému pre opisujúce stereoizoméry, známe ako R,S nomenklatúra Cahn-Ingold-Prelog (KIP) alebo pravidlá postupnej priority. Tento systém dnes prakticky nahradil Fischerov D, L systém (ten sa však stále používa pre sacharidy a aminokyseliny). V prístrojovom systéme sa k bežnému chemickému názvu pridávajú špeciálne deskriptory R- alebo S-, ktoré striktne a jednoznačne určujú absolútnu konfiguráciu.

Vezmime si zlúčeninu typu Xabcd, obsahujúcu jedno asymetrické centrum X. Na stanovenie jej konfigurácie by mali byť štyri substituenty na atóme X očíslované a usporiadané v poradí klesajúcej priority (pozri nižšie), t.j. 1>2>3>4. Poslancov posudzuje pozorovateľ zo strany, ktorá je najvzdialenejšia od najmladšieho zástupcu (označené číslom 4). Ak sa smer klesajúcej priority 1  2  3 zhoduje s pohybom v smere hodinových ručičiek, potom sa konfigurácia tohto asymetrického stredu označí symbolom R (z latinského rectus - pravý) a ak proti smeru hodinových ručičiek - symbolom S (sinister - vľavo ).

Uvádzame niekoľko pravidiel sekvenčnej priority, ktoré postačujú na zváženie veľkej väčšiny chirálnych zlúčenín.

1) Z hľadiska seniority sú preferované atómy s vyšším atómovým číslom. Ak sú čísla rovnaké (v prípade izotopov), potom sa atóm s najvyššou atómovou hmotnosťou považuje za starší. Najnižším „substituentom“ je osamelý elektrónový pár. Priorita sa teda zvyšuje v sérii: osamelý pár< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Ak sú dva, tri alebo všetky štyri rovnaké atómy priamo spojené s asymetrickým atómom, poradie je určené atómami druhého pásu, ktoré už nie sú spojené s chirálnym centrom, ale s tými atómami, ktoré mali rovnakú senioritu. . Napríklad v molekule XXVII nie je možné stanoviť prvý atóm skupín CH20H a (CH3)2CH, ale uprednostňuje sa CH20H, pretože atómové číslo kyslíka je väčšie ako atómové číslo uhlíka. Skupina CH 2 OH je staršia, napriek tomu, že v nej je na atóm uhlíka viazaný iba jeden atóm kyslíka a v skupine CH(CH 3) 2 sú atómy uhlíka dva. Ak sú druhé atómy v skupine rovnaké, poradie je určené atómami tretieho pásu atď.

Ak takýto postup nevedie ku konštrukcii jednoznačnej hierarchie, pokračuje sa v čoraz väčších vzdialenostiach od centrálneho atómu, až kým sa napokon nevyskytnú rozdiely a všetky štyri substituenty stále dostávajú svoju senioritu. V tomto prípade sa akákoľvek preferencia získaná jedným alebo druhým zástupcom v jednej z fáz koordinácie seniority považuje za konečnú a nepodlieha preceňovaniu v nasledujúcich fázach. Ak sú v molekule body rozvetvenia, postup na stanovenie priority by mal pokračovať pozdĺž molekulárneho reťazca s najvyššou prioritou. Pri určovaní seniority konkrétneho centrálneho atómu je rozhodujúci počet ďalších atómov vyššej seniority, ktoré sú s ním spojené. Napríklad CCI3 > CHCI2 > CH2CI.

3) Formálne sa uznáva, že valencia všetkých atómov okrem vodíka je 4. Ak je skutočná valencia atómu menšia (napríklad kyslík, dusík, síra), potom sa predpokladá, že tento atóm má 4-n (kde n je skutočná valencia) tzv fantómové náhrady, ktoré majú priradené nulové poradové číslo a sú uvedené na poslednom mieste v zozname substituentov. V súlade s tým sú skupiny s dvojitými a trojitými väzbami reprezentované tak, ako keby boli rozdelené na dve alebo tri jednoduché väzby. Napríklad, keď predstavuje dvojitú väzbu C=C, každý atóm sa považuje za spojený s dvoma atómami uhlíka a druhý z týchto atómov uhlíka má tri fantómové substituenty. Ako príklad uvažujme zastúpenie skupín -CH=CH2, -CHO, -COOH, -CCH a -C6H5. Tieto pohľady vyzerajú takto:

Prvé atómy vo všetkých týchto skupinách sú viazané na (H,C,C), (H,O,O), (O,O,O), (C,C,C) a (C,C,C) v tomto poradí . Táto informácia postačuje na to, aby sa na prvé miesto (najstaršia) umiestnila skupina COOH, na druhé miesto skupina CHO a na posledné (piate) miesto skupina -CH=CH2, pretože prítomnosť aspoň jedného atómu kyslíka Výhodná je prítomnosť dokonca troch atómov uhlíka. Ak chcete urobiť záver o relatívnej seniorite skupín CCH a -C6H5, musíte ísť ďalej v reťazci. Skupina C6H5 má dva atómy uhlíka typu (C,C,C) naviazané na (C,C,H) a tretí atóm je typu (O,O,O). Skupina CCH má iba jedno zoskupenie (C, C, H), ale dve skupiny (O, O, O). V dôsledku toho je C 6 H 5 starší ako CCH, t.j. v poradí podľa seniority bude päť uvedených skupín zaberať riadok: COOH> CHO> C 6 H 5 > CCH> CH=CH 2.

Senioritu najčastejšie sa vyskytujúcich substituentov je možné určiť z tabuľky. 8-2, v ktorom podmienené číslo označuje vyššiu senioritu.

Tabuľka 8.2.

Seniorita niektorých skupín podľa Kahna-Ingold-Preloga

Pravidlá sekvenčnej priority boli špeciálne navrhnuté tak, aby sa čo najviac približovali Fischerovej ranej taxonómii, pretože šťastnou náhodou sa ukázalo, že D-glyceraldehyd mal v skutočnosti konfiguráciu, ktorá mu bola na začiatku svojvoľne priradená. Výsledkom je, že väčšina D-centier a čo je veľmi dôležité, samotný glyceraldehyd má (R)-konfiguráciu a L-stereoizoméry zvyčajne patria do (S)-série.

Výnimkou je L-cysteín, ktorý patrí do (R)-série, takže síra je podľa pravidiel priority výhodnejšia ako kyslík. V systéme CIP sa genetická príbuznosť medzi molekulami neberie do úvahy. Tento systém je možné aplikovať len na spojenia so známou absolútnou konfiguráciou. Ak je konfigurácia neznáma, potom musí byť spojenie charakterizované znakom jeho rotácie.

Pravidlá postupnej priority platia aj pre opis geometrických izomérov nenasýtených zlúčenín. Substituenty na každom konci násobnej väzby sa musia pri stanovovaní priority posudzovať oddelene. Ak sú substituenty s vyššou senioritou umiestnené na tej istej strane dvojitej väzby, zlúčenine sa priradí predpona Z - (z nemeckého zusammen - spolu), a ak sú na rôznych stranách, potom predpona E (entgegen - opak). (Z, E) - O nomenklatúre alkénov sa hovorilo v 5. kapitole. Nižšie sú uvedené príklady priraďovania štruktúr pomocou (Z, E) notácie.

Posledný príklad ukazuje, že prepojenie s konfiguráciou Z má predkupné právo na zaradenie do hlavného reťazca. (R,S) - Označenia možno použiť aj pre zlúčeniny s axiálnou chiralitou. Ak chcete priradiť konfigurácie, vyneste Newmanovu projekciu do roviny kolmej na chirálnu os a potom aplikujte dodatočné pravidlo, že substituenty na konci osi najbližšie k pozorovateľovi sa považujú za majúce vyššiu prioritu ako substituenty na vzdialenom konci osi. . Konfigurácia molekuly sa potom určí prechodom substituentov v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek v zvyčajnom poradí klesajúcej priority od prvého k druhému a potom k tretiemu ligandu. Toto je znázornené nižšie pre 1,3-aléndikarboxylové a 2,2-jóddifenyl-6,6-dikarboxylové kyseliny.

Pravidlo sekvenčnej priority bolo vyvinuté aj pre planárne a špirálové chirálne molekuly.

Pri zobrazovaní spojení pomocou Fisherových projekcií je možné konfiguráciu ľahko určiť bez vytvárania priestorových modelov. Vzorec musí byť napísaný tak, aby juniorský substituent bol naspodku; ak sú zostávajúce substituenty usporiadané v smere hodinových ručičiek v klesajúcom poradí priority, zlúčenina sa priradí k (R)-sérii, a ak proti smeru hodinových ručičiek, potom k (S)-sérii, napríklad:

Ak nízka skupina nie je naspodku, mali by ste ju vymeniť za nižšiu skupinu, ale pamätajte, že sa tým zmení konfigurácia.